Способ стабилизации акрилатовили МЕТАКРилАТОВ Советский патент 1981 года по МПК C07C69/54 C07C67/48 

Воздухе при 60°С. Полимеризации не наблюдают в течение 405 мин. Для получения сравнительных данных составляют раствор гидрохинона (вещество II) в ММА с концентрацией 2-10 моль/л (2,2-10 г вещества II в 10 мл ММА). В раствор добавляют 32,8-10- г ДАК и греют на воздухе при 60°С. Полимеризация не наблюдается в течение 285 мин.

Значения периодов ингибирования полимеризации ММА, инициированной ДАК (ДАК 2-10- моль/л) при 60°С в присутствии вещества I в сравнении с ингибирующим действием вещества П представлены в табл. 1.

Таблица 1

Значения периодов ннгибирования полимеризации ММА веществами 1 и И в присутствии серной кислоты представлены в табл. 2.

Таблица 2

-период ингибирования, вызванный кислородом воздуха.

Пример 2. Составляют раствор вещества I в смеси ММА с H2SO4 (10 об.% 93,5%-ной H2SO4) с концентрацией 4-10- моль/л (9,4-10- г вещества I в смеси 9 мл ММА и 1 мл H2SO4). В раствор добавляют 32,8-10-5 р инициатора ДАК. и греют на воздухе при 60°С. Полимеризацию не наблюдают в течение 145 мин.

Для получения сравнительных данных составляют раствор вещества П в смеси ММА с H2SO4 (IQ об.% 93,5%-ной H2S04) с концентрацией 4-10- моль/л (4,4-10-5 г вещества П в смеси 9 мл ММА и 1 мл H2SO4). В раствор добавляют 32,8-10-5 г ДАК. и греют на воздухе при 60°С. Полимеризацию не наблюдают в течение 80 мин.

Для учета влияния растворенного в реакционной смеси кислорода проводят полимеризацию в тех же условиях, но в отсутствии ингибитора. Полимеризацию не наблюдают в течение 60 мин из-за ингибирующего влияния растворенного в смеси кислорода. Таким образом, введение в реакционную смесь ингибиторов с концентрацией 4-10-5 моль/л приводит к увеличению индукционного периода в случае вещества П на 20 мин, а в случае вещества I на 85 мин.

-период ингибнрования, вызванный кислородом воздуха.

Пример 3. Составляют раствор вещества I в смеси ММА с H2SO4 (10 об.% 93,5%-ной H2S04) с концентрацией 2-10-5 моль/л (4,7-10-5 р вещества I в смеси 9 мл ММ.А и 1 мл H2SO4) и греют на воздухе при 80°С. Полимеризацию не наблюдают в течение 425 мин.

Для получения сравнительных данных составляют раствор вещества II в смеси

ММА с H2SO4 (10 об. % 93,5 % -ной П25О4) с концентрацией 210-5 моль/л (2,2-10-5 г вещества II в смеси 9 мл ММА и 1 мл H2SO4) и греют на воздухе при 80°С. Полимеризацию не наблюдают в течение

10 мин. В отсутствии ингибитора полимеризация в данных условиях сопровождается периодом ингибирования, вызванным кислородом воздуха и равным 7 мин. Такой незначительный период ингибирования,

обусловленный влиянием кислорода воздуха, по сравнению с данными при 60°С связан с резким увеличением скорости распада полимерных перекисей, образующихся при сополимеризации ММА с кислородом

и инициирующих полимеризацию.

Таким образом, введение в реакционную смесь ингибиторов с концентрацией 2-10-5 моль/л приводит в данных условиях к увеличению индукционного периода в

случае вещества II на 3 мин, а в случае вещества I - на 418 мин.

Значение периодов ингибирования полимеризации ММА веществами I и II при 80°С в присутствии серной кислоты

(10об.%) представлены в табл. 3. Таблица 3 Пример 4. Составляют раствор вещества I в смеси бутилметакрилата (БМА) (10об.% 93,5%-ной H2SO4) с концентрацией 3-10-5 моль/л (7,05-10-5 г вещества I в смеси 9 мл БМА и 1 мл H2SO4) и греют на воздухе при 80°С. Полимеризацию не наблюдают в течение 300 мин. Для получения сравнительных данных составляют раствор гидрохинона (вещество П) в смеси БМА CH2SO4 (10об.% 93,5%-ной H2S04) с концентрацией 3-10-5 моль/л (3,3-10-5 р вещества 11 в смеси 9 мл БМА и 1 мл H2SO4) и греют на воздухе при 80°С. Полимеризацию не наблюдают в течение 10 мин. Пример 5. Составляют раствор вещества I в смеси метилакрилата (МА) с H2SO4 (5 об.% 93,5%-ной H2SO4) с концентрацией 1,4-10-5 моль/л (3,3-10-5 г вещества I в смеси 9,5 мл МА и 0,5 мл H2S04) и греют на воздухе при 80°С. Полимеризация не наблюдается в течение 440 мин. Для получения сравнительных данных составляют раствор гидрохинона (вещество II) в смеси МА с H2S04 (5 об.% 93,5%-ной H2SO4) с концентрацией 1,4-10-5 моль/л (1,54-10-5 г вещества П в смеси 9,5 мл МА и 0,5 мл П2504) и греют на воздухе при 80°С. Полимеризацию не наблюдают в течение 33 мин. Сравнительные данные по ингибированию полимеризации МА в присутствии 93,5%-ной H2SO4 (5 об.%) веществами I и II при 80°С приведены в табл. 4. Таблица 4

-период ингибирования, вызванный кислоро.. дом воздуха. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

Формула изобретения

Способ стабилизации акрилатов или метакрилатов путем введения ингибитора полимеризации, отличающийся тем, что, 65 с целью повышения эффективности процесСледовательно, предотвращение полиме ризации по способу согласно изобретению позволяет существенно повысить эффективность стабилизации по сравнению с известным способом, особенно в присутствии серной кислоты. Количество ингибитора, необходимое для стабилизации мономера, полностью определяется условиями протекания нолимеризации (температура, наличие инициатора, серной кислоты или каких-то иных компонентов реакции) и требуемым временем ингибирования. В каледом конкретном случае оно будет различным. В настоящее время нроцесс синтеза акрилатов н метакрилатов, протекающий в присутствии серной кислоты, сопровождается реакциями, приводящими к образованию высокомолекулярных продуктов, забиваюЩнх аппаратуру (автоклавы, трубопроводы и т. н.). В результате такого загрязнения промышленной системы нарушается технологический режим получения основного продукта - мономера. Очистка и восстановление частично или полностью вышедшей из строя аппаратуры требуют значительных дополнительных затрат рабочего времени и материальных средств. Введение стабилизаторов в реакционную среду снижает количество образующихся балластных полимеров. Применение в настоящее время для этих целей гидрохинона не обеспечивает полного предотвращения образования полимера и, таким образом, не удовлетворяет все возрастающим нуждам химической промышленности в области синтеза акриловых мономеров. Использованне данного способа стабилизации акрилатов и метакрилатов в присутствии серной кислоты путем применения в качестве ингибитора вещества I позволит снизить количество образующегося в побочных реакциях полимера и тем самым повысить выход основного продукта синтеза - мономера, а также увеличить срок службы аппаратуры. Одним из основных количественных критериев технико-экономической эффективности способа является длительность индукционного периода полимеризации. Сопоставление этих величин, наблюдаемых при полимеризации акрилатов и метакрилатов в присутствии вещества I и гидрохинона, позволяет сделать вывод, что технико-экономическая эффективность предлагаемого изобретения по сравнению с обычно применяемым способом стабилизации повыщается в несколько раз.

7$

са, в качестве ингибитора используют1. Лазарева Е. В., Сидоров В. А. Стабир-п-оксифенилнафтиламин.лизация мономеров. ЦНИИТЭнефтехим,

Источники информации,2. Вацулик П. Химия мономеров. М., ИЛ,

принятые во внимание при экспертизе 5 1960 (прототип).

793997

М., 1973.