Способ количественного определения антиоксидантов Советский патент 1988 года по МПК G01N31/00 

11442909

Изобретение относится к аналитик10 моль/л«с. По формуле

20

/ lifCKoft ХИМИИ, а именно к способам ко- ;1ичественного определения ингибито- ров-антиоксидантов в сложных смесях, содержащих акцепторы алкильных радикалов, таких как нефть, нефтепродукты, экстракты растений и др.

Цель изобретения - повышение точности способа.

На чертеже изображен график скоростей инициирования и периодов индукции в зависимости от навески.

Пример, Анализ модельной смеси,

В 0 мл кумола растворяют 199 мг п-бензохинона и 1 мг 2,6-дитретбу- тил-4-метилфенола (ионола). п-Бен- зохинон является акцептором алкильных радикалов, в модельной реакции инициированного окисления кумола не дает периода индукции, т.е. не является ингибитором-ак И иокеидантом.

Для первого определения в реакционную ячейку вводят 1 мл модельно- 25 го раствора, 10,1 мг азо-бис-изобу- тиронитрила (АИБН) и 9 мл кумола. При этом .в ячейке содержится 19,9 мг (1,8 моль/л) п-бензохинона и 0,1 мг (4,54410 моль/л) ионола. Ре- 30 по формуле, акционный сосуд продувают кислородом, соединяют с газометрической установкой, опускают в термостат с темдерату- рой 60° С и встряхивают в течение всего опыта . По кинетической кривой по- глощения кислорода определяют период индукции . C j равен 26 мин.

Затем проводят второе определение, но берут 2 мл приготовленной модельной смеси. При этом в реакционном сосуде 40 содержится 39,8 мг (3,68-10 моль/л)

( it)j - расчетньш период индук ции первого этапа для второго определения.

,„ X 6,8-10 ®-52 „ .,,-8 (W ,jj)j. 5,525-10 моль/

(для 10,1 мг АИБН в 10 мл кумола пр 60°С, ,8ЧО моль/л-с).

10 Так как для первого определения скорость инициирования меньше теоре тической пропорционально навеске,тп на чертеже соединяют точки (Wj и определяют графически (W;j)j - ск

5 рость инициирования первого этапа д первого определения. Она равна 6,2

(W;i), -г.

W

«т

где ()) - расчетный период индукции первого этапа для первого определения, т. какой бы бьт период индукции при W; У 6,8 10 моль/л-с, определя ют (i), 23,7 мин. Концентрацию ионола рассчитывают

ьн Ь-t,

где f - коэффициент ингибирования,

равный числу пероксирадикал взаимодействующих с молекулой антиоксиданта, для ионо ла .

ьн

г),-. f 2

5П-бензохинона :и О, 2мг (9,091.-10 моль/л) ,8-10 моль/л; ионола. Период индукции Cj64MHH.S9S - Ш ft4-60

Для. проведения дальнейших расчетовPlnH ----- - ------- -----

используют график. .45

Первьй этап. Так как €, равен 26 мин, то удвоенное количество анат лизируемой пробы должно дать период индукции (,,)( 52 мин. Эксперименталь- ньй период индукции - 64 мин. Значит, -« скорость инициирования меньше, теоретической. Рассчитывают скорость инициирования реальную по формуле

)г

г-- .

где (W;) - реальная скорость инициирования первого этапа для второго определения;

(.п

W.

55

Ф 1,110 моль/л;

1пН|и/ 1пН 2,3.

Так как концентрации по первому и второму определению отличаются больше чем в 2 раза, то проводится следующий этап.

Второй этап. Аналогичен первому этапу.

Так как (f 1)23,7 мин, то ()2. ( с;,), ,4 мин,

(W;n),036- 0 моль/л- с, (V 5,92-10 ®.моль/л-с, {, ),56 мин

( it)j - расчетньш период индукции первого этапа для вто- второго определения.

,„ X 6,8-10 ®-52 „ .,,-8 (W ,jj)j. 5,525-10 моль/л-с

к10 моль/л«с. По формуле

(для 10,1 мг АИБН в 10 мл кумола при 60°С, ,8ЧО моль/л-с).

Так как для первого определения скорость инициирования меньше теоретической пропорционально навеске,тп на чертеже соединяют точки (Wjj,) и определяют графически (W;j)j - скорость инициирования первого этапа для первого определения. Она равна 6,2

(W;i), -г.

W

«т

по формуле,

где ()) - расчетный период индукции первого этапа для первого определения, т.е. какой бы бьт период индукции при W; У 6,8 10 моль/л-с, определяют (i), 23,7 мин. Концентрацию ионола рассчитывают

е,

ьн Ь-t,

по формуле,

где f - коэффициент ингибирования,

равный числу пероксирадикалов, взаимодействующих с молекулой антиоксиданта, для ионола .

ьн

г),-. f 2

5

Ф 1,110 моль/л;

1пН|и/ 1пН 2,3.

Так как концентрации по первому и второму определению отличаются больше чем в 2 раза, то проводится следующий этап.

Второй этап. Аналогичен первому этапу.

Так как (f 1)23,7 мин, то ()2. ( с;,), ,4 мин,

(W;n),036- 0 моль/л- с, (V 5,92-10 ®.моль/л-с, {, ),56 мин.

Третий этап. ( Ги),45,12 мин, (Wiii),A.79 -Ю- моль/л-с. (Wit)i 5,8-10 моль/л-с, ( Lt)22,18 мин.

Четвертый этап. () мин, (Wi;i)4,71-Ю моль/л-с, (Wii)4 5,75 10- моль/л-с, ( c:t) ,99 мин.

Пятый этап. (),97 мин, (X Js :4,67-10 моль/л, с, (W;i)s.5,75 10 моль/л-с.

Видно, что (W;j)(Wji)y, т.е. дальнейшие расчеты не дают изменения

Определяют концентрацию ионола:

-й

Третий этап., () мин, (W;ti)j 3,2- 10 моль/л-с, (W,i )А,65 Ю моль/л-с, (61)5 17,1 мин.

Четвертый этап. (),5 мин, (W;j)3,07- Ю - моль/л-с, (Wii)4 4,566-10 моль/л-с, (01)4 16,79 мин

Пятый этап, ( бjj)27,98 мин, (W;j.j.),02-10- моль/л-с, (W,j )5 10 4,53 10 моль/л-с, (-1)5 16,66 мин.

Шестой этап. (),77 мин, (Wai),997- 10 моль/л-с, (W,j; )g 4 ,52 10 моль/л-с, (1) 16,61 мин.

Седьмой этап. ()7 27,67 мин.

г „-, (Wii)5.-c, 3.75-10 -26-60, седьмой этап. ,b/ мин,

ЬН -iLlt-i --1 15 (Will) 2,988-10 моль/л-с, (W-j-)

4, моль/л-с, (&t)7 16,59 мин.

г 8

4,488-10 моль/л;

Рассчитьшают концентрацию антиокс дантов: f Тпн j.0,451 моль/кг, f ,452 моль/кг. Округляя, i i-UHy i§Zliol64:60

8,966 10 моль/л.

Ошибка по первому определению составляет 1,2%, по второму - 1,4%.

При определении концентрации ионола по известному способу для первого определения ,3-10 моль/л-с (ошибка 16,6%), а для второго определения tlhHltj l ,31 10 моль/л-с (ошибка 44,1%).

Пример 2. В качестве анализируемой пробы берут нефтяные асфаль- тены, в которых содержатся антиокси- данты в неизвестном количестве.

При первом определении вводят в 10 мл кумола, содержащего 10,1 мг АИБН, 1,5 мг асфальтенов. Определяют период индукции. Он равен 25 мин. При втором определении вводят 2,5 мг асфальтенов, crjj.63 мин.

Определение антиоксидантов по известному способу дает следующие концентрации: ,68 моль/кг, 1 ,03 моль/кг. Так как опреРассчитьшают концентрацию антиоксидантов: f Тпн j.0,451 моль/кг, f ,452 моль/кг. Округляя, по20 лучают ,45 моль/кг.

П р и м е р 3. Определение ведут как в примере 2, но анализируют неф- .тяные смолы. Первая навеска - 2 мг, вторая навеска - 4 мг. Периоды ин25 дукцйи - 23 и 57 мин соответственно.

Определяют ,39 моль/кг. Определение по известному способу дает значение f IhH 0,47 моль/кг, ,58 моль/кг.

30 Предлагаемый способ позволяет существенно повысить точность измерения концентрации антиоксидантов в сложных смесях, в которых содержатся акцепторы алкильных радикалов. Так

35 по примеру 1 ошибка определения по известному способу достигает 44,1%, ощибка по описьгоаемому способу - 1,4%, по примеру 2 ошибка при определении по известнрму способу достига40 ет 129%, в примере 3-50% соответственно .

Формула изобретения

шее значение концентрации, значит, в

этой пробе помимо антиоксидантов присутствуют акцепторы алкильных радикалов .

деление концентрации антиоксидантов

- - л Способ количественного определе- в пробе с большей навеской дает боль- и - лi м

НИН антиоксидантов, включающий растворение пробы анализируемого вещества в кумоле в присутствии инициатора окисления, окисления полученной 50 смеси кислородом воздуха при 4060°С, определения скорости иницииро- Проводят расчеты реальной скорости вания, по которой вычисляют количест - ини11;иирования аналогично примеру 1 . во антиоксиданта, отличаюПервый этап. ( Гц), 47,7 мин, щ и и с я тем, что, с целью повыше- (Wjjj) 4,497-10 моль/л-с, (Уц ), 55 « точности способа, растворению и 5,418 Ю моль/л-с, ( S r), 19,9 мин. окислению подвергают сначала одну

Второй этап. (ii),9 мин, пробу анализируемого вещества, изме- (и1),58-10 моль/л-с, (W;i),87« ряют период индукции, затем вводят 10 моль/л-с, (-2:1) 17,9 мин. другую пробу, измеряют период индук .

s

A2909

Третий этап., () мин, (W;ti)j 3,2- 10 моль/л-с, (W,i )А,65 Ю моль/л-с, (61)5 17,1 мин.

Четвертый этап. (),5 мин, (W;j)3,07- Ю - моль/л-с, (Wii)4 4,566-10 моль/л-с, (01)4 16,79 мин.

Пятый этап, ( бjj)27,98 мин, (W;j.j.),02-10- моль/л-с, (W,j )5 10 4,53 10 моль/л-с, (-1)5 16,66 мин.

Шестой этап. (),77 мин, (Wai),997- 10 моль/л-с, (W,j; )g 4 ,52 10 моль/л-с, (1) 16,61 мин.

Седьмой этап. ()7 27,67 мин.

, седьмой этап. ,b/ мин,

15 (Will) 2,988-10 моль/л-с, (W-j-)

Рассчитьшают концентрацию антиоксидантов: f Тпн j.0,451 моль/кг, f ,452 моль/кг. Округляя, получают ,45 моль/кг.

П р и м е р 3. Определение ведут как в примере 2, но анализируют неф- тяные смолы. Первая навеска - 2 мг, вторая навеска - 4 мг. Периоды индукцйи - 23 и 57 мин соответственно.

Определяют ,39 моль/кг. Определение по известному способу дает значение f IhH 0,47 моль/кг, ,58 моль/кг.

Предлагаемый способ позволяет существенно повысить точность измерения концентрации антиоксидантов в сложных смесях, в которых содержатся акцепторы алкильных радикалов. Так

по примеру 1 ошибка определения по известному способу достигает 44,1%, ощибка по описьгоаемому способу - 1,4%, по примеру 2 ошибка при определении по известнрму способу достигает 129%, в примере 3-50% соответственно .

Формула изобретения

51442909

ции и скорость инициирования опреде-г лякмг по формуле

W Р Сэксп 5

где W. - скорость инициирования реальная, моль/л-с;

скорость инициирования теоретическая, моль/л-с; период индукции расчетный, с;

период индукции эксперимен- тальньй, с.

Изобретение касается аналитической химии, в частности количественного определения антиоксидантов в сложных смесях, содержащих алкильные радикалы, напрш 1ер в нефтях, экстрактах растений. Анализ ведут растворением пробы в кумоле в присутствии инициатора окисления и ее окислением кислородом воздуха при 40-60 С с определением скорости инициирования. При этом после растворения и окисления одной пробы вещества и определения периода индукции вводят другую пробу, измеряют период индукции и скорость инициирования. Расчет последней ведут по ф-ле W,.p W;,.€p1 : е,„ , где W,-p- реальная скорость инициирования, моль/л-с; р расчетньй период индукции, с; б 5(.„- экспериментальный период индукции, с. Эти условия повышают точность способа до 1,4-50% против 44,1-129. 1 ил. (Л с

Г. пан

OJ

Wi W,no/ffj//f-c

7

)i

Ы2

(Цз fTffh fTji}s

(Wui

(

)

0,2

Hade ска, пг