Олигоэфирогидрокси(мет)акрилатные производные монокарбоксибензофенонов (монокарбоксиантрахинонов) в качестве фотополимеризующихся компонентов для светочувствительных композиций Советский патент 1983 года по МПК C07C69/653 C07C69/78 G03C1/68 

остаток метакриловой киолоты; остаток бензоилбензойной

КИСЛОТЫ)

-CHi) 3

ц .

р 90 мол,%{ q 10 мол.%

в качестве фотополиме1 1зую1цихся компа нентов для светочувствительных композиций

Олигоэфиргидрокси(мет)акрилат . ные производные мо{}окарбоксибензофенонов (монокарёоксиантрахиноноаа i общей структурной формулы ( ен- нг-о-) (К|- йнг сн-dH - о-) 1 ftuлхгJ где, если 1) - iH-ioil O-fe , ек,Н; k i - сч то RI - остаток метакриловой кислот Кя - остаток бензоилбензойной кислоты; П4 1; П4 1; . mi 1; или 2) -.-.-Дц. |7 Ъ-°- И-1«-1 -°-Ю-Ю . ОН: R.| - остаток акриловой кислоты; Rj - остаток бензоилбензойной кислоты; П( I; п I; mi 5; и . I г 5 1 г 1 м- -б1, -еЯг-йi L I JR...L Ь-о L 0 .,. о-к, R{ - остаток акриловой кислоты; R остаток бензоилбензойной кислоты; RI - ( -5; 70 мол. %; 30 мол. %; 1 Кл и 4) о-ен -йн-йн -о- - . онJmi|Vi« Н ГЛ-o-dH -(jH-(H,-o-d-{-енгУ,-ri HJон0.0 JH,- H-tiH,-о r-o-dHi-бн онйн, Lбн -° -о-ёс 1. RI - остаток метакриловой кислоты; Rj - остаток антрахинонкарбоновой кислоты; п 1; пг 1; т, 2; 5) J СН, -. г- рНз Гнлх 1 Г,.« 1 -uHj- I -( -

Изобретение относится к иовым хиг| мическим соединениям, а именно к i олигоэфиргидроксй (мет) акрилатнью про|изводным монокарбоксибензофенонов или монокарбоксиантрахинонов, которые могут быть использованы в качестве фотополимерузукядихся компонентов для светочувствительных композиций. Известен олигозфиргидроксипроизводные монокарбоксибензофенонов, структурная формула (В-еНг- Н-еНг-О-) ОН где О ; где прим 15 ного - остаток монокарбоксибензофенона формулы и У - -Н, галоген или диалкиламиногруппа;h l-20f ОЛ - рлигоэфирный остаток, нар олигоэфирный остаток эпоксидсоединения, формулы

rdH-(JH2-o0-CjH;

.031

аричем m - О,

в качестве фотополимеризующихся компонентов для светочувствительных композиций Щ.

Недостатком указанных светочувствительных соединений является их , неспособносзть к цепной радикальной гомопоАимеризации ввиду отсутствия Их составе остатков акриловой или метакриловой кислот.

Известны также олигоэфиргидрокспроизводные акриловой кислоты струтурной формулы

(в с1Нг-с н-с1Нг-о-)Х

он 1

где R - остаток акриловой кислоты Hz(3-(Hrjl-0- ,

о ; . - : .п 1-20,

М ацильный остаток полимерного глицидил(меТ)акрилата

; - I

СН с

I,

II

где R - -Н или -СН, в качестве фотополимеризующихся компонентов для светочувствительных

композиций, к которым добавляют многоядерные хиноны для повышения све точувствйтельности {2 .

Недостатком известных фотополимеризующихся соединений является их сравнительно низкая собственная светочувствительность в области.длиноволнового УФ-излучения (300-400 нм которая составляет 20-30 мин при экспонировании. Добавление же низкомолекулярных фотоинициаторов (многоядерных хинонов) хотя и способствует повышению светочувствительности, существенно увеличивает токсичность получаемой композиции, а также снйжает степень сшивания светочувствительного слоя.

Наиболее близкими к предлагаемьи соединениям по структуре являются, олигоэфИргидроксипроизводные монокарбоновых ненасыщенных кислот - акриловой, метакриловой - общей структурной формулы

(R - с Нг- н-с5Нг-о-)

он f

где R - .остаток монокарбоновой ненасыщенной кислоты вида

НгС-с -С-0-:

f Н

но причем R - -Н или -CHj; n 1-20; М - олигоэфирный остаток, например П -CiH2-Cl-ciH,-eLO-difJtg при p 70 мол.% q 30 мол.%, используемые в качестве фотополимеризующихся компонентов для светочув .ствительных композиций, к которьм д бавляют молекулярные Фотоинициаторы типа бензофенойа Или антрахинонарЗ НеДоататком известных фотополиме ризующихся соединений является их низкая собственная светочувствитель но.сть в области длинноволнового УФО

KI- CiH-CjHe-O-) (Вг- ClH-ciH - 0-) 1 М; ОН / ОНизлучения (300-400 им), а именно в отсутствии низкомолекулярных светочувствительных добавок выдержка при экспонировании достигает 20-30 мин и более. Использование же добавок антрахинона или бензофенона существенно ограничено ввиду их высокой токсичности, связанной со значительной летучестью. Цель изобретения - изыскание новых олигоэфиргидроксисоединений в качестве фотополимеризукгаихся компонентов, которые обладают повышенной светочувствительностью и меньшей токсичностью. Поставленная цель достигается применением олигоэфиргидрокси(мет)акрилатньми производными монокарбоксибензофенонов (монокарбоксиантргисинонов) общей формулы

О-ЙН.-ЙН-бНг- 04н

остаток метакриловой кислоты;остаток бензоилбензойиой кислоты;

п, 1; п 1; га - If или 2)

О- ЙНг- ЙН-бНг-От

((Н ОН R- остаток висриловой кислот R5- остабк бензоилбензойной и -- кислоты 1; 1; i ,5iJL 5; или3) г п г «Hs M-l-ciHz-i - iL - -остаток акриловой кислоты; остаток бензоилбензойной

КИСЛОТЫ}

-С4Н„

5;

2;

70 мол.%;

30 мол.%;

ИЛИ 4)

Т JP...L «Л м-ГО-5 ГУо- «- - -°-1 L / Vi-T Vo- iMj- jH- Ht-o-d-(-dH, «/ н оноО o-dHi - iH -1 / I. /И «: f он, С .ЙнГ RJ - остаток метакриловой кислоты; Hj - овтаток антрахинонкарбоновой кислоты; :

R - остаток метакриловой кислоты

«2 - остаток бензбилбензойной кислотыf

R, - -СН,;

П, 3,

п- If .

Р 90 мол.%;

q 10 мoл.%

а качестве фотополимеризующихся компонентов для светочувствительных композиций.

Способ получения олигоёфиргидрокси(мет)акрилатных производных монокарбоксибензофенонов (монокарбоксиантрахинонов) состоит в том, что эпоксидные соединения подвергают взаимодействию с (мет)акриловой кислотой и монокарбоксипроизводными бензофенона или антрахинона формулы I и II соответственно:

j

С- он

при SO-IIS C в присутствии третичных аминов и ингибиторов радикальной термополимеризации.

Компоненты вводят во взаимодействие при следующем соотношении,вес.ч Эпоксидное соединение80-128,2 (Мет)акриловая кислота 5-46,4 Третичный амин 1-5,0 Инигибитор ради кальной Термополимеризации 0,05-1,0 Монокарбоксипроизводное бензофенона или антрахинона 2,26-63,5 Процесс получения фотополимеризуюадегося олигомера можно проводить в среде инертного растворителя с добавлением пластификатора, снижающих вязкость реакционной Массы.

В качестве эпоксидных соединений Используют простые и сложные эфиры глицидного спирта, например глидидилакрилата, Н-бутилглицидилового эфира, эпоксидные смолы на основе 2,2-бис-(4-оксифенил)пропана, сополимеры метил- или бутилметакрилата с глицидилметакрилатом и др. Содержание эпоксидных групп 5-33 вес.%

В качестве монокарбоксипроизводкого бензофенона или антрахинона непользуют о-бензоилбензойную, aliтpa хинон-с6-каре)оновую и антрахинон- карбоновую кислоты. С целью удешевления олигомера монокарбоксипроизводное бензофенона или антрахинона используют в .смеси с 14,6-37,0 вес несветочувствительной алифатической или ароматической карбоновой кислотой, например адипиновой, фталевой или ее ангидрида. Карбоновые кислот берут с кислотным числом 220,22273,13 мг КОН/Г.

В качестве третичного амина используют триэтиламин, 4,4 -бис-(диметиламино-) бензофенон, 4,4-бис(диэтиламино-)бензофенон. В качестве ингибитора радикальной полимери,зации применяют фенолы и соединения меди, например И-метоксифенол, гидрохинон, ацетат меди.

Пример. Смесь компонентов загруженную в, следующей последовательности, вес.ч.:

Эпоксидная смола на

основ.е 2,2-бис- (4 оксифенил-)пропана

(содержание эпоксидных групп

24,4 вес.%)100

Метакриловая

кислота46,4

ГидрохинонО, 2 5

Триэтиламин 1,5

о-Бензоилбензойная кислота 6,2 нагревают при 110+2 С и непрерывном перемешивании в течение 8 ч. Полученный фотополимеризующийся олигомер представляет собой смолообраэную массу коричневого цвета и иМеет содержание остаточных эпоксидных групп 0,37 вес.%, кислотное число 6,8 мг КОН/Г, т.пл. 35-40С и молекулярную массу 652.

Найдено, %: С 67,95; Н 5,49; О 26,21

Вычислено, %: С 68,04; Н 5,52. .0 26,37

С целью испытания светочувствительности фотополимеризуннцийся олигомер наливают в виде расплава в разборную кварцевую кювету и закрывают покровным стеклом. Изготовленный таким образом светочувствительн слой толщиной. 0,5 мм, образованный стенками кюветы, экспонируют в вакуумной раме при УФ-облучении 300400, нм (ртутная лампа ДРС-1000) с расстояния 150 мм. Характеристикой светочувствительности служит время отверждения. Полученный выше фоторолимеризующийся олигомер отверждается за 80 с. Известный фотополимеризующийся олигомер 3j в тех же условиях испытания отверждается за 25 мин экспонирования. П р и м е р 2. Смесь компонен загруженных в следукидей последов тельности, вес.ч.: Эпоксидная смола на основе 2,2-бис-(4 -оксифенил-)пропана (содержание эпоксидных групп 5 вес.%) 80 Акриловая кислота 5 П-Метоксифенол 0,1 4,4-бис-(диметиламино-)бензофенон 2 о-Бензоилбейзойная кислота8,4 нагревают аналогично примеру 1, н при 115±2с. Фотополимеризующийся олигомер представляет собой тверд смолу с температурой размягчения -90°С с содержанием остаточных эпоксидных групп 0,12 вес.%, кисл ным числом 7,4 мг КОН/Г и молекул ной массой 2072. Удельное содержание акриловой кислоты 30,5 вес %,о-бензоилбензо киблоты,4,07 вес.%. Время отвержд ния составляет 180 с. .- Найдено, %: С 68,09 Н 5,19j о 23,61 Вычислено, %: С 68,81; Н 5,21; О 23,82 .Примерз. Смесь компонент загруженную в следующей последова тёльности, вес.ч.: Сополимер Н-бутилм метакрилата с глицидилметакрилатом (70:30 ) , М.в.с:2000100 Акриловая кислота 14,4 Ацетат меди0,1 П-Метоксифенол 0,1 Триэтиламин5 о-Бензоилбензойная кислота2,26 Метилэтилкетон (растворитель) 40 Триэтиленгликольдипропионат (пластификатор) 10 нагревают при и непрерывном перемешивании в течение 10 ч. Пол ченный разбавляют 300 ве ацетона и выливают, в избыток охла денной до 10°С воды для выделения фотополимеризующегося олигомера. Олигомер высушивают в вакууме (50 мм.рт.ст.) при 20 С в течение 24 ч. Кислотное число продукта з,6 мг КОН/Г, содержание остаточн Эпоксидных групп 0,78 вес.%. олигомер представляет собой св ло-коричневую рыхлую массу с темп ратурой размягчения 40-45°С. Удел ное содержание остатка акриловой кислоты 12,5 вес.%, остатка о-бе зоилбензойной кислоты 1,9 .%. Молекулярная масса олигомера 230 Найдено, %: С 36,49; Н 5,34; о 20,31 Вычислено, %: С 36,78; Н 5,42; О 20,54 С целью испытания фотополимеризукхдийся олигомер растворяют в . 200 вес,ч. хлористого метилена. Полученный раствор наносят равномерньм слоем на полиэ.тилентерефталатную плёнку толщиной 20 мкм, сушат при 40®С в течение 30 мин. Толщина высушенного светочувствительного слоя равна 60 мкм. Светочувствительный слой, находящийся на полиэтилентерефталатной пленке, наносят на подготовленную поверхность медной фольги путем напрессовки в течение 30 С при 120°С и давлении 10 кг/см. Изготовленный таким образом слоистый материал экспонируют через полиэтилентерефталатную пленку в условиях, указанных в примере 1, Время отверждения фотополимеризующегося олигомера составляет 50 с, Пример4, Смесь компонентов загружают в следующем порядке,вес.ч.: Эпоксидная смола Hia основе 2,2-бис-(4оксифенил-)пропана (содержание эпоксидных групп 22,0 вес.%) 100 Метакриловая кислота 25 Гидрохинон0,05 4,4 -бис- (диметиламино-)бензофенон 1 Антрахинонкарбоновая кислота (соотношение -et-f и/ -изомеров 5:1) 5,04 Адипиновая кислота 14,6 Дибутилфталат (платсификатор) 10 Фотополимеризующийся олигомер получают при в течение 8 ч аналогично примеру 1. Кислотное число изготовленного олигомера, представляющего собой темноокрашенную смолообразную .-массу, составляет 9,8 мг .КОН/Г, содержание остаточных эпоксидных групп равно 0,73 вес.%. Т,пл. одигомера 35-40 С. Удельное содержание метгжриловой кислоты составляет 17,8 ввс.%, антрахинонкарбоновой кислоты 3,6 вес.%. Молекулярная масса олигомера 1020. Найдено, %: С 60,62; Н 6,37; О 25,95 Вычислено, %: С 60,83; Н 6,41; О 26,.05 Фотополимеризующийся олигомер испытывают аналогично условиям примера 1. Время отверждения составляет 1,5 мин. Фотополимеризующийся олигомер может быть использован также в составе фотополимеризующихся композиций, включающих пленкообразующий полимер, например полиметилметакрилат, сшивающий мономер, напри:и«р 1рй Тйленгликол гьдиметакрилат« и jтехнологические добавки, например жршиияактив вещества.

Пример 5, «Ротополимериэуюцийся олигомер получают аналогично примеру 3, но используют в качестве эпоксидного соединения сополимер метилметакрилата с глицидилметакрилатом (90ilO мол.%), M,,200, взятый в количестве 104,2 вес.ч. Остальные компоненты реакционной смеси берут в следующих количествах вес.ч.I

Нетакриловая кислота Ацетат меди0,1

Н-Метоксифенол 0,1 О-бензоилбензойная кислота2,26

Мётилэтилкетон (растворитель) 40,0

Триэтиленгликольдипропионат

(пластификатор 10,0

Кислотное число продукта 1,2 мг Кон/г,содержание остаточных эпоксидных групп 0,2 вес.%.Время отверждения фотополимериэуюцегося олигомера составляет 55 с. Удельное содержание остатка метакриловой кислоты 5,05 вес.%, остатка о-бензоилбензойной кислоты 1,33 вес.%. Молекулярная масса олигомера 3400.

Найдено, %: С 53,71; Н 5,81 О 29,59

вычислено, % С 53,76; Н 5,84; О 29,64

Время отвёряздения олигомера составляет 55 с.

В таблице приведены структурные ; формулы соединений, полученных в j примерах 1-5.

Как следует из приведенных приме ров, предложенный способ обеспечивает более высокую светочувствительность фотополимериэухяцихся олигрмеров (40-180 с), чем известный (2530 мни). Это достигается введением в молекулу олигомера одновременно Полимеризационноспособных (мет)акрилатных остатков и остатков .атического карбонильного соединения

(производного бензофенона или антрахинона). Химическое связывание последних в составе олигомера позволяет снизить токсичность целевых фотополимеризуюцихся материалов по сравнению с известньши, в составе которых используются добавки свободных, химически не связанных производных бензофенола или антра-, хинона.