Способ получения фотополимеризующейся композиции Советский патент 1980 года по МПК G03C1/68 

1

Изобретение относится к способам получения фотополимеризующихся композиций, которые используют в технологии печатного монтажа и полиграфии для получения рельефных изображений.

Известен способ получения фотополимеризующейся композиции путем взаимодействия эпоксидных соединений, например сополимеров глицидилакрилата с ненасыщенными карбоновыми кислотами, например акриловой, в присутствии катализатора - Ы,Ы-диэтилциклогексиламина и ингибитора радикальной полимеризации, например rt-метоксифеиола 1.

Недостатком известного способа является высокая стоимость получаемой композиции из-за необходимости очистки ее от применяемого катализатора - М,М-диэтилциклогексиламина.

К предложенному способу наиболее близок способ получения фотополимеризующейся композиции путем взаимодействия карбоновых кислот, иапример сополимера метилметакрилата и метакриловой кислоты, с эпоксидными соединениями, наиример глицидилакрилатом, в присутствии катализатора - 20 вес.% М,М-диэтилциклогексиламина и ингибитора радикальной полимеризации, например 3,3 вес.% окиси меди, при 80°С 2.

Недостатками известного способа являются высокая стоимость получаемой композиции, а ее недостаточно высокая светочувствительность.

5 Целью изобретения является удешевление фотополимеризующейся композиции и повышение ее светочувствительности.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве катализатора используют соеди10 нения общей формулы

о

R,

(1

С-К.

где RI и R2 - алкил Ci-€2, бензил;

Ra - водород; алкил , фенилалкил , фенил, группа 20формулы

;,

RI

где RI и R2 имеют вышеуказанные значения.

Указанные соедииения обычио вводят в 30 количестве 0,5-5,0% от суммарного веса

карбоновых кислот и эпоксидных соединений.

Взаимодействие карбоновых кислот и эиоксидных соединений целесообразно проводить при 85-115°С.

В качестве катализатора формулы 1 могут быть использованы, например, такие соединения, как 4,4-бис-(днметиламино)бензофенон (кетон Михлера), 4,4-бис-(днэтнламино) -бензофенон, 4,4-бис- (N-метилN-бензиламино) -бензофенон, 4-диметнламиноацетофенон, 4-диметиламннобензофенон, /г-днметиламинобензальдегид, 1,4-бис-(л-диметиламинобензоил)-бутан н др.

В качестве эпоксидных соединений могут быть применены соединения с содерл анием эпоксидных групп 3,0-74,1 вес.%, такие, как продукты конденсации эпихлоргидрина с соединениями, включающими подвижные атомы водорода в молекуле, например дифенилолпропаном (эноксидные смолы), глицидил(мет)акрилат, окись нропилена и другие соединения, содержащие в молекуле 1-4 глицидных остатка.

В качестве карбоновых кислот могут быть использованы 1-4-основные карбоновые кислоты, содержащие в молекуле 2-37 атомов углерода, такие, как метакриловая, акриловая, щавелевая, монобензилфталат, пентаэрнтрит-тетракнс-гидрофталат и другие карбоновые кислоты, имеющие кислотное число 200,0-1246,4 мг КОН/г.

В качестве ингибитора радикальной полимеризации могут быть пригодны, например, такие соединения, как гидрохинон, л-метоксифенол, фенотиазии, в количестве 0,05-1,0% от веса эпоксидных соединений и карбоновых кислот.

Пример 1. В колбу емкостью 1 л, снабженную механической мещалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 296,4 г эпоксидиой смолы, представляющей собой продукт конденсации эпихлоргидрина с дифенилолпропаном, с содержанием эпоксидных групп 21,9 вес.%. Для загрузки эпоксидную смолу предварительно подогревают до плавления (температура 60-70°С). После загрузки смолы в колбу последовательно вносят 0,35 г гидрохинона и раствор 2,33 г 4,4-бис-(диметиламино)-бензофенона в 130 г метакриловой кислоты.

Смесь нагревают до 85°С при перемещивании с включенным обратным холодильником. При достижении температуры смеси 85°С иачинается экзотермическая реакция, в результате чего температура смеси повышается до 97°С. По окончании экзотермии, продолжающейся в течение 1 ч, температуру смеси повышают до 115°С и продолжают нагревать еще 7 ч. Готовая фотополимеризующаяся композиция характеризуется содержанием остаточных эпоксидных групп 0,5 вес.% и кислотным числом 4 мг КОП/Г. Выход 99,6%.

Полученную композицию используют без донолнительной очистки от катализатора.

Для испытаиия эту композицию наливают в виде расплава в кварцевую кювету слоем толщиной 200 мкм и покрывают кварцевым стеклом толщиной 1,5 мм. Кювету помещают в вакуумную раму установки для экспонирования и композицию облучают при помощи ртутной лампы ДРС-1000 с расстояния 150 мм. Измеряют время, за которое композиция превращается в гель. Для сравнения испытывают аналогичный образец фотополимеризующейся композиции, полученной по известному способу 2 с использованием в качестве катализатора М,Ы-диэтилциклогексил амина.

Время экспонирования композиции, полученной по предложенному способу, составляет 1,5 мин.

Аналогичный показатель для композиции, полученной по известному способу, составляет 25 мин.

Пример 2. К 10 г фотополимеризующейся композиции из примера 1 добавляют 1 г фотоинициатора - бензофенона. Компоненты смешивают при 50°С до полной гомогенизации смеси. Повторяют испытание композиции, как указаио в примере 1. Время экспонирования при УФ-облучении для предложеиной комнозиции составляет 50 сек.

Для сравнения испытывают образец фотополимеризующейся композиции, полученной по известному способу. Время желирования составляет 15 мин.

Пример 3. Фотополимеризующуюся композицию получают, как описано в примере 1, но для этого используют следующие компоненты, г:

Эпоксидная смола (продукт конденсации эпихлоргидрина с дифенилолпропаном, содержащий 21,9 вес.% эпоксидных групп296,4

Акриловая кислота109,0

4,4-Бис- (диэтиламино) -бензофенон20,27 Гидрохинон0,55

Процесс получения композиции проводят сначала при 70°С в течение 2 ч, затем температуру реакционной смеси повышают до 100°С и нагревание продолжают еще 8 ч. Готовая композиция характеризуется содержанием остаточных эпоксидных групп 0,77 вес.% и кислотным числом 5,3 мг КОН/Г. Выход 98,7%.

Композицию испытывают, как в примере 1. Время экспонирования при УФ-облучении 65 сек. Аналогичная композиция, полученная по известному способу, отверждается за 32 мин облучения.

Пример 4. Фотополимеризующуюся композицию получают, как в примере 1, но

для этого используют следующие компоненты, г:

Эпоксидная смола (продукт конденсации эпихлоргидрина с дифенилолпропаном, содержащий 3,0 вес. % эпоксидных групп500

Акриловая кислота25,1

4,4-Бис- (Ы-метил-Ы-бензиламино)-бензофенон10,0

п-Метоксифенол0,3

Композицию получают нагреванием смеси компонентов до 105°С в течение 9 ч.

Готовая композиция характеризуется кислотным числом 3,2 мг КОН/Г и содерл анием остаточных эпоксидных групп 0,21 вес.%. Выход 99,5%.

Композицию испытывают, как в примере 1.

Время экспонирования композиции, полученной по предложенному способу, составляет 3 мин.

Композиция, изготовленная по известному способу, в тех же условиях испытания отверждается через 35 мин облучения.

Время желирования композиции при УФ-облучении 2 мин.

Пример 6. Фотополимеризующуюся композицию получают и испытывают, как в примере 1, но берут следующие компоненты, г:

Глицндилметакрплат142,0

Акриловая кпслота72,0

4-Диметиламинобензофенон 1,07 л-Метоксифенол2,14

Готовая композиция характеризуется кислотным числом 6,4 мг КОН/Г и содержанием остаточных эпоксидных групп 1,1 вес. %. Выход 97,6%.

Время желирования композиции, полученной по предложенному способу, составляет 2,5 мин.

Композиция, изготовленная по известному способу, отверждается через 30 мин облучения.

Пример 7. Фотополимеризующуюся композицию получают и испытывают, как в примере 1, но используют следущпе компоненты, г:

Время, сек.

7

Готовая композиция характеризуется кислотным числом 5,6 мг КОН/Г и содержанием остаточных эноксндных групп 0,9 вес.%. Выход 99,2%.

Композицня, изготовленная по предложенному способу, отверждается при облучении за 2 мин. Время желирования композиции аналогичного состава, изготовленной по известному способу, составляет 25 мин.

Пример 8. В автоклав объемом 2 л, снабженный обратным холодильником, термометром и устройством для перемешивания, загружат следующие компоненты, г: Пентаэритрит-тетракнсгидрофталат536

Глицидилметакрилат426

п-Диметиламинобензальдегид 15 Гидрохинон5

Смесь компонентов нагревают при перемешивании до 85°С в течение 5 ч, затем автоклав охлаждают до 20°С и добавляют 256 г монобензнлфталата и 174 г жидкой окиси пропилена. Далее продолжают нагревание реакционной смеси в течение 6 ч при 105°С, после чего автоклав охлаждают до 50С и отгоняют избыток непрореагировавшей окиси пропилена.

Полученная композиция характеризуется кислотным числом 0,2 мг КОП/Г и содержанием остаточных эпоксидных групп 0,52 вес.%. Выход 95,8%.

Композицию испытывают, как в примере 1. Одновременно испытанию подвергают композицию аналогичного состава, полученную по известному способу. Время желирования при УФ-облучении для обеил композиций составляет соответственно 2,5 и 30 мин.

Основные показатели композиций, полученных по предложенному и известному способам, приведены в таблице (см. страницу 3).

Как следует из приведенных примеров, предложенный способ обеспечивает более высокую светочувствительность получаемой фотополимеризующейся композиции и ее удешевление, так как отсутствует операция очистки композиции от примеси катализатора.

Формула изобретения

II)

20

где RiHR2 - алкил Ci-Cg, бензил;

Ra - водород, алкил Ci-С, фе25нилалкил Ci-Сц, фенил, группа формулы

RK

/

R,

где RI и Ra имеют вышеуказанные значения.

Источники информации, цринятые во внимание при экспертизе

2.Патент США № 3,448,089, кл. 260-78.5, 50 1969 (прототип).