Способ определения коэффициентов диффузии и проницаемости газов в полимерных мембранах и устройство для его осуществления Советский патент 1986 года по МПК G01N15/08 

f Предлагаемое изобретение относит ся к области физической химии полимеров, а именно к способам определе ния параметров газопроницаемости (коэффициентов диффузии Д и коэффициентов проницаемости Р) в полиме ных мембранах (сплошных, анизотропных, пористых, многослойных и др.) и устройствам, используемым для осу ществления этих способов. Известен способ определения коэф фициентов Д и Р-газов в полимерной мембране, помещенной в диффузорную ячейку и разделяющей ее на две част резервуар и приемник. Исследуемый газ под давлением 1-7 атм подают в резервуар над мембраной. Проникший через мембрану в приемник ячейки ис следуемый газ направляют потоком га за-носителя, продувающего приемник, в катарометр, работающий в интеграл ном режиме. По установлении постоян ного электрического сигнала катарометра коэффициент проницаемости через мембрану- определяют с помощью газового хроматографа, при этом перед пуском исследуемого газа стремятся обеспечить постоянство фоново .го сигнала путем тщательной дегазации мембраны в ходе эксперимента, тот же прием повторяют перед проведением газо-хроматографического ана лиза, и только после этого расчитывают коэффициент диффузии Д по полу ченным зависимостям сигнала от времени. Способ реализуется в устройстве, состоящем из диффузионной ячейки и газового хроматографа. Диффузионная ячейка содержит фланцы, с обеих сторон зажимающие мембрану с помощью резиновых колец, при этом над мембраной образуется резервуар, а под мембраной - приемник ячейки. Фланцы имеют свободный ход, позволяющий зажимать мембрану толщиной до 2 мм Ячейка помещена в воздушно термостат, обеспечивающий работу в интервале от 20 до 300 С, а катарометр термостатируется отдельно, в газовом хроматографе. Однако полимерную мембрану необходимо длительно подготавливать путем ее тщательной дегазации, кроме того, необходима длительная калибровка инерционности установки при различных потоках газа-носителя что приводит к значительной затрате среднего времени на одно определение коэффициентов Д и Р, способ обладает недостаточной точностью измерений (величины Д получаются заниженными в 2 раза по сравнению со значениями Д, определенными другими независимыми методами). Наиболее близким техническим решением является способ определения коэффициентов диффузии и проницаемости газов в полимерных мембранах, заключающийся в размещении двух идентичных исследуемых мембран в идентичных камерах компенсационной ячейкй, непрерывном продувании исследуемого газа через резервуар одной из камер и газа-носителя через резервуар другой и приемники обеих камер при непрерывной регистрации разности теплопроводностей выдуваемых из приемников обеих камер газовых смесей с помощью термисторов. Наиболее близким техническим решением является устройство для осуществления коэффициентов диффузии и проницаемости газов в полимерных мембранах, содержащее компенсационную диффузионную ячейку, состоящую из двух камер, разделяемых на идентичные резервуар и приемник, выполненные с каналами для подвода и отвода газа, и термисторы. Встроенные в приемники ячеек термисторы, служащие плечами катарометра работают в полудиффузионном режиме. По мере диффузии исследуемого газа через испытуемую мембрану сравнивают электрический сигнал этих термисторов, результирующий сигнал характеризует кинетику диффузии исследуемого газа и устраняет влияние сорбированных мембраной веществ, что позволяет определять коэффициенты Д и Р-газов в полимерах. Компенсационная сдвоенная ячейка состоит из трех разъемных цилиндрических латунных блоков, два крайних блока являются зеркальным отражением один другого и прижимаются к центральному блоку с помощью пружины. Все три блока расположены по одной оси внутри медной трубы. Четыре резиновых уплотнителя закреплены в специальньгх пазах на отполированных контактирующих плоскостях трех блоков. Между резиновыми уплотнителями закреплены исследуемая и сравнительная мембраны, разделяющие секцию на ре3. зервуар и приемник. В приемники сек ций встроены чувствительные элемент расположенные таким образом, что ос ществляют детектирование в полудифф знойном режиме. Приемники ячейки ра положены в крайних положениях (межд двумя резервуарами),поэтому компенсационная сдвоенная ячейка усиленно термостатируется: она устанавливается на дно герметично закрывающегося толстостенного металлического ящика и помещается в водяной термостат, обеспечивающий работу в диапазоне 15-100°С. К недостаткам известного способа и устройства следует отнести необходимость многоразового состояния калибровочных газовых смесей различного состава и длительной калибровки анализируемого сигнала при различных температурах, давлениях и потоках газа-носителя для определения калибровочного коэффициента по каждому из испытуемых газов; громоздкое двойное термостатирование, недостаточная точность измерений, значительные затраты времени на опрё деление коэффициентов Д и Р газов в полимерных мембранах. Целью изобретения является сокращение времени и повышение точности . и чувствительности определения. Поставленная цель достигается тем, что в способе определения коэффициентов диффузии и проницаемости газов в полимерных мембранах, заключающемся в размещении двух идентичных исследуемых мембран в идентичных камерах компенсационной ячейки, непрерывном продувании исследуемого газа через резервуар одной из кгмер и газа-носителя через резервуар другой и приемники обеих камер при непрерывной регистрации разности тепло проводностей выдуваемых из приемников обеих камер газовых смесей с помощью термисторов, работу термисто- ров осуществляют в кинетическом режиме а по достижении постоянного значения разности теплопроводностей оба потока направляют на сравнительный компенсационньй газохроматографический анализ. Устройство для определения коэффициентов диффузии и проницаемости газов в полимерных мембранах, содержащее компенсационную диффузионную ячейку, состоящую из двух камер, раз 934 деленных на идентичные резервуары и приемники, выполненные с каналами для подвода и отвода газов, и транзисторы, снабжено двумя идентичными хроматографическими колонками, приемники обеих размещены между другими резервуарами и разделены общим днищем, каналы вывода газовых смесей из приемников вьтолнены в днище и подсоединены к хроматографическим колонкам, а термисторы размещены в каналах вывода газовых смесей. На чертеже показана схема устройства для осуществления способа определения коэффициентов диффузии и проницаемости газов в полимерных мембранах. Устройство включает в себя компенсационную сдвоенную диффузионную ячейку, состоящую из блока-корпуса 1, крьшек резервуаров 2 и 3, вмонтированных в приемники 4 и 5 термисторов 6 и 7, резервуар 8 и 9 испытуемой и сравнительной мембран 10 и 11 соответственно, тороидальных резиновых прокладок 12 и 13, пористых металлических суппортов 14 и 15, баллон 16 для исследуемого газа, баллон 17 газа-носителя, блок 18подготовки исследуемого газа, блок 19подготовки газа-носителя, краны , 20-29 тонкой регулировки, кран-переключатель 30 газовых потоков, блок 31 управления катарометром, контрольный самописец 32, газовый хроматограф 33, механические прессы 34 и 35, закрепленные на блоке-корпусе 1. Устройство работает следующим образом. Перед началом эксперимента крышки резервуаров 2 и .3 вынимают из блока-корпуса 1, в образовавшиеся полости вставляют две идентичные мембраны 10 и 11 и тороидальные прокладки 2 и 13 и сверху с помоп ю прессов 34 и 35 прижимают крышки резервуаров 2 и 3 к блоку-корпусу 1. При необходямости перед вставкой мембран вставляют пористые металлические суппорты 14 и 15. Положение крьшек резервуаров фиксируется за .счет толщины мембраны и пористого металлического суппорта. Затем газ-носитель из баллона 17 через блок 19 подготовки газов и краны 20-23 подают в резервуары 8 и 9 и в приемники 4 и 5 под давлением, которое устанавли5

вают с помощью кранов 26-29 тонкой регулировки. Параллельно исследуемый газ из баллона 16 через блок 18 подготовки исследуемого газа и кран 25 подают в кран-переключатель 30 под давлением, равным давлению газаносителя в резервуаре 8, которое уставналивают краном 24 тонкой регулировки. Термисторы 6 и 7, встроенные в выходные газовые каналы приемников 4 и 5, что обеспечивает кинетический режим их работы, подключают через блок 31 управления катарометром к самописцу 32. Компенсационную сдвоенную .ячейку термостатируют в воздушном термостате.

В определенный момент с помощью крана-переключателя 30 поток газаносителя в резервуаре 8 заменяют потоком исследуемого газа, при этом при помощи блока 31 управления катарометром и самописца 32 регистрируют изменение электрического сигнала термисторов 6 и 7 в виде кинетической кривой. По установлении постоянного сигнала (достижении стационарного потока) проводят„одновременный газохроматографический анализ . потока газа-носителя с исследуемым газом на выходе крана 28 тонкой регулировки в сравнении с потоком газаносителя на выходе крана 27 тонкой регулировки с помощью стандартного газового хроматографа 33.

Работа термисторов в кинематическом режиме, в отличие от полудиффузионного, позволяет увеличить точность определения момента появления пенетранта в приемнике, в результате повышается точность расчета коэффициента диффузии.

Благодаря сравнительному компенсационному газохроматографическому анализу не требуется продолжительна предварительная калибровка термисторов, а также увеличивается точность определения коэффициента проницаемости за счет меньшей ошибки учета ко пенсирующего сигнала.

Размещение приемников и термисторов упрощает термостатирование ячейки, что положительно сказывается на стабильности работы термисторов и точности определения. Размещение термисторов в каналах вывода газовых смесей обеспечивает их работу в кинетическом режиме.

444936

Пример выполнения способа. При определении газопроницаемости полимерных мембран, полученных из семи полимерных материалов толщиной 5 0,02-25 мм приготовленные мембраны откачивают 24 ч в вакууме. Перед началом эксперимента крышки резервуаров 2 и 3 вынимают из блока-корпуса 1, в ячейки вставляют две идентичные

10 мембраны из испытуемого полимера,затем сверху накладывают тороидальные прокладки 12 и 13, крышки 2 и 3 вставляют в корпус и прижимают винтовыми механическими прессами 34 и 35

15 к блоку-корпуса 1. После этого газноситель из баллона 17 через блок 19 подготовки газов и краны 20-23 подают в пространство резервуаров 8 и 9 и в приемники 4 и 5 давлением 1 атм,

20 которое устанавливают с помощью кранов 26-29 тонкой регулировки. Параллельно исследуемый газ из баллона 16 через блок 18 подготовки газов и кран 25 подают в кран-переключатель

25 30 под давлением 1 атм, которое устанавливается краном 4 тонкой регулировки. Термисторы 6 и 7 подключают к блоку 31 управления катарометром и самописцу 32 и в течение 45 мин

0 прописывают фоновую линию, соответствующую фоновому сравнительному сигналу, при этом компенсационную сдвоенную ячейку термостатируют при 20 С. В определенньй момент времени

, с помощью крана-переключателя 30 поток газа-носителя в резервуаре 8 заменяют потоком исследуемого газа. С помощью блока 31 управления катарометром и самописца 32 регистрируют

0 изменение электрического сигнала термисторов 6 и 7 в виде кинетической кривой. По установлении постоянного сигнала (достижении стационарного потока) потоки газа-носителя с исследуемым газом и газа-носителя после кранов 27 и 28 тонкой регулировки направляют на анализ в газовый хроматограф 33 и тем самым определяют концентрацию исследуемого газа ,. в потоке газа-носителя С%. При этом

замеряют объемную скорость газа-носителя после крана 28 тонкой регулировки. Из кинетической кривой определяют коэффициент Д газа в полимерной мембране, а по С% и объемной скорости газа-носителя определяют коэффициент Р,газопроницаемости.

Использование предлагаемых способа и устройства для определения коэффициентов диффузии и проницаемости газов в полимерных мембранах позволяет в четыре раза уменьшить время одного анализа полимерной мем браны на газопроницаемость в диапа938зоне рабочих давлений и температур, существенно увеличить чувствительность способа и устройства. Повышается точность определения коэффициентов диффузии.

1. Способ определения коэффициентов диффузии и проницаемости газов в полимерных мембранах, заключающийся в размещении двух идентичных исследуемых мембран в идентичных камерах компенсационной ячейки, непрерывном продувании исследуемого газа через резервуар одной из камер и газа-носителя через резервуар другой и приемники обеих камер при непрерывной регистрации разности Теплопроводностей выдуваемых из приемников обеих камер.газовых смесей с помощью термисторов, отличающийс я тем, что, с целью сокращения времени и повышения, точности и чувствительности определения, работу термисторов осуществляют в кинетическом режиме, а по достижении постоянного значения разности теплопроводностей оба потока направляют на сравнительный компенсационный газохроматографический анализ. 2. Устройство для определения коэффициентов диффузии и проницаемости газов в полимерных мембранах, содержащее компенсационную диффузионную ячейку, состоящую из двух каШ мер, разделенных на идентичные резервуары и приемники, выполненные с каналами для подвода и отвода газов, и термисторы, отличающееся тем, что, с целью сокращения времени и повышения точности и чувствительности определения, оно снабжено двумя идентичными хроматографическйми колонками, приемники обеих камер размещены между двумя резервуарами и разделены общим днищем, каналы вывода газовых смесей . СО САЭ из приемников выполнены в днище и подсоединены к хроматографическим колонкам, а термисторы размещены в каналах вывода газовых смесей.

Газ - носитель

И

17