Способ измерения удельной поверхности твердых тел и устройство для его осуществления Советский патент 1991 года по МПК G01N15/08 

полнения калиброванного объема в пленочном расходомере.

Недостатками этого способа и установки являются низкая точность измерений объемной доли газа-адсорбата а потоке газа-носителя, а также отсутствие возможности контроля состава в ходе измерений, поскольку это может быть сделано только во прзмя пуска установки или в момент настройки на новое значение бъемной доли газа-адсорбата.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ измерения удельной поверхности твердых тел, включающий пропускание через образец твердого тела газа-здсорбата в потоке газа- носителя, понижение и повышение температуры образца, определение количества газа-адсорбата, сорбированного и десорби- рсаакного образцом, с последующим расчетов удельной поверхности по известной зависимости. Согласно этому способу при определении состава газовой смеси используют приемы фронтальной хроматографии. Вначале пускают в измерительную и сравнительную линии катарометра газ-носитель л фиксируют положение нулевой линии регистрирующего прибора. Затем пускают в измерительную линию катарометра рабочую газовую смесь, состав которой регулируется в заданных пределах, и фиксируют смещение нулевой линии. По результатам этих измерений строят калибровочную зависимость смещения нулевой линии прибора от объемной доли газа-адсорбата в рабочей газовой смеси.

Наиболее близким к предлагаемому является устройство для измерения удельной поверхности твердых тел, содержащее соединенные газопроводами источники газа- носителя и газа-адсорбата с редукторами, охлаждаемые ловушки, блок подготовки газов, смеситель газов, катарометр, сравнительная ячейка которого соединена с источником газа-носителя, а измерительная - со смесителем газов м через калибровочный кран-дозатор и вентиль тонкой регулировки - с источником газа-адсорбата, измеритель расхода газа, установленный на выходе измерительной ячейки катарометра, и блок регистрации.

Недостатками известных способа и устройства являются невысокая точность определения состава газовой смеси, необходимость предварительной калибровки катарометра и соблюдения в процессе определения состава газовой смеси условий, в которых проводится калибровка, а также невозможность оперативного контроля состава газовой смеси в ходе измерений удельной поверхности. Недостатком известного устройства является также невысокая чувствительность за счет относительно

сильных флуктуации нулевой линии регистрирующего прибора, возникающих при охлаждении адсорбата с образцом.

Цель изобретения - повышение точности и надежности измерения удельной по0 верхно сти за счет более точного и надежного определения состава газовой смеси, а также повышение чувствительности измерений за счет снижения флуктуации нулевой линии регистрирующего устройст5 ва.

Согласно способу определения удельной поверхности твердых тел, включающему пропускание через образец твердого тела газа-адсорбата в потоке газа-носителя,

0 понижение и повышение температуры образца, определение количества газа-адсорбата. сорбированного и десорбированного образцом, с последующим расчетом удельной поверхности по известной зави5 симости, объемную долю газа-адсорбата в потоке газа-носителя определяют по соотношению показаний регистрирующего прибора при последовательном добавлении в поток газа-носителя равных объемов газо0 вой смеси и чистого газа-адсорбата.

Устройство для измерения удельной поверхности твердых тел содержит две параллельные газовые магистрали в виде последовательно соединенных газопрово5 дамет источников газа-носителя и газа-адсорбата с редукторами, охлаждаемых ловушек и блока подготовки газов, смеситель газов, установленный на выходе блока подготовки газов и последовательно соеди-.

0 ненный газопроводами с адсорбером с образцом и измерительной ячейкой катарометра, отдельный газопровод, соединяющий источник газа-носителя от блока подготовки газов со сравнительной ячейкой

5 катарометра, калибровочный кран-дозатор, одна пара выходов которого подключена последовательно к входу измерительной ячейки катарометра, а другая пара через вентили тонкой регулировки сообщается с атмос0 ферой и через блок подготовки газов - с источником газа-адсорбата, измеритель расхода газа, установленный на выходе измерительной ячейки катарометра, и блок регистрации, устройство содержит также

5 кран-дозатор, включенный в газопровод между блоком подготовки газов и сравнительной ячейкой катарометра и соединенный через четырехходовой кран- переключатель и дополнительные вентили тонкой регулировки параллельно с выходом

смесителя газов и источником газа-адсор- бата.

В устройстве между выходом измерительной ячейки катзрометра и измерителем расхода газа устанавливают емкость, объем которой составляет 0,75-2,6 объема охлаждаемой части адсорбера.

На чертеже изображена схема предлагаемого устройства для осуществления предлагаемого способа измерения удельной поверхности твердых тел.

Устройство содержит два параллельные газовые магистрали в виде последовательно соединенных газопроводами источников газа-носителя 1 и газа-адсорбата 2 с редукторами, охлаждаемых ловушек 3 и блока 4 подготовки газов. На выходе блока 4 установлен смеситель 5 газов, последовательно соединенный газопроводами с адсорбером 6 с образцом, калибровочным краном-дозатором 7 и измерительной ячейкой 8 катаро- метра. Сравнительная ячейка 9 катарометра отдельным газопроводом соединена с источником 1 газа-носителя. Калибровочный кран-дозатор 7 через вентили 10 и 11 тонкой регулировки соединен с источником 2 газа- адсорбата и имеет выход в атмосферу. В сравнительную линию катарометра включен кран-дозатор 12, который через чвты- рехходовый кран-переключатель 13 и вентили 14 и 15 тонкой регулировки соединен параллельно с выходом смесителя 5 газов и источником 2 газа-адсорбата. К выходу измерительной ячейки 8 катарометра последовательно подключается емкость 16 и измеритель 17 расхода газов, Блок 18 регистрации включает в свой состав источник питания, регулятор температуры, регистрирующий прибор и интегратор.

Удельную поверхность твердых тел определяют следующим образом.

Газ-носитель (гелий) из источника 1 расходится по двум линиям, скорость в которых ругулируется в блоке 4 подготовки газов вентилями. Первый поток, пройдя охлаждаемую ловушку 3 и кран-дозатор 12, поступает в сравнительную ячейку 9 катарометра и выходит из установки. Приборы и газопроводы, через которые проходит первый поток,-образуют сравнительную линию установки. Второй поток гелия, также пройдя охлаждаемую ловушку 3 и блЬк 4 подготовки газов, поступает в смеситель 5 газов, где к нему примешивается газ-адсорбат (аргон), который поступает в смеситель 5 из источника 2 по отдельному газопроводу через охлаждаемую ловушку 3 и блок 4 подготовки газов. Образовавшаяся a pro но гелиевая смесь из смесителя 5 газов поступает в адсорбер 6 с образцом и через калибровочный кран-дозатор 7 - в измерительную ячейку 8 катарометра, после чего заполняет емкость 16 и выходит наружу через измеритель 17 расхода газа. Газопроводы и лри- боры, через которые проходит поток газовой смеси, образуют измерительную линию установки. От измерительной линии по отводу осуществляется отбор газовой смеси для определения состава. Отбор про0 изводится постоянно, а количество отбираемого газа регулируется вентилем 15тонкой регулировки. Отобранный газ поступает через четырехходовый кран-переключатель 13 в проточную дозу крана-дозатора 12, вклю5 ценного в сравнительную линию установки. От источника аргона, кроме линии, идущей на смеситель,в установке имеется линия, по которой снабжается аргоном калибровочный кран-дозатор 7. Поступление аргона к

0 последнему регулируется с помощью вентиля 10 тонкой регулировки. Четырехходо- вой кран-переключатель 13 служит для 1 попеременного заполнения дозы крана-дозатора 12 либо чистым аргоном, либо его

5 смесью с гелием. Чтобы исключить влияние переключений четырехходового крана-переключателя 13 на движение газовой смеси в измерительной линии установки, этот кран имеет канал сброса газов в атмосферу, ра0 ботающий так, что во время наполнения дозы крана-дозатора 12 аргоном рабочая смесь выходит из четырехходового крана- переключателя 13 в атмосферу, а при наполнении дозы газовой смесью в атмосферу

5 сбрасывается аргон.

Емкость 16, устанавливаемая на выходе измерительной ячейки 8 катарометра, выполнена вертикальной с подачей газовой смеси сверху, а снизу соединенной с изме0 рителем 17 расхода газа. Такое расположение емкости и ее размеры позволяют снизить шумы и устранить размывание де- сорбционного пика и тем самым повысить чувствительность установки. Кроме того на5 личие емкости позволяет увеличить срок службы катарометра за счет предупреждения попадания воздуха на вольфрамовые спирали.

Перед началом измерений катарометр

0 калибруется.

Калибровку катарометра производят следующим образом.

В сравнительную ячейку 9 катарометра подают газ-носитель из источника 1. В изме5 рительную ячейку 8 катарометра через адсорбер 6 с образцом подают рабочую газовую смесь в выбранном заранее оптимальном соотношении парциальных давлений, После установления стационарного режима, чему соответствует стабильная нулевая линия регистрирующего прибора, открывают вентили 10 и 11 тонкой регулировки и наполняют дозу калибровочного крана-дозатора 7 чистым аргоном. Далее эту дозу подают в измерительную ячейку катарометра и записывают отклонение линии регистрирующего прибора. Площадь зарегистрированного пика соответствует известному количеству аргона, содержащемуся в дозе крана-дозатора 7.

Определение состава рабочей газовой смеси можно производить не только в начале цикла определений удельной поверхности, но и перед началом и в конце каждого определения. Для этого в измерительную ячейку катарометра через адсорбер с образцом подают рабочую газовую смесь, в сравнительную ячейку - газ-носитель. Затем, открывая вентиль 14, наполняют дозу крана-дозатора чистым газом-адсорбатом и вводят дозу в сравнительную линию установки. Затем, открывая вентиль 15, наполняют дозу крана-дозатора 12 рабочей газовой смесью и также вводят ее в сравнительную линию установки. Объемная доля гаэа-адсорбата в потоке газа-носителя равна отношению площади двух зарегистриро- вэнных при этом пиков на регистрирующем приборе.

Определение удельной поверхности осуществляют по известной методике. В сравнительную линию установки подают газ-носитель, в измерительную - рабочую газовую смесь, объемная доля гаэа-адсорбата в которой заранее определена. Адсорбер с образцом охлаждают посредством погружения в сосуд Дьюара и записывают пик сорбции. После установления стационарного равновесия образец извлекают из сосуда Дьюара и записывают пик десорбции. Удельную поверхность вычисляют по формуле

V8ft

ПСР

где Va - объем Абсорбированного аргона;

площадь, занимаемая 1 см аргона на поверхности твердого тела, равная 4,17м2/см3;

g - масса навески образца;

Р - давление атмосферы в день измерений;

Ро - давление паров аргона при температуре жидкого азота, равное 32,0 кПа;

с - константа, равная 0 (для аргона); пс - объемная доля газа-адсорбата в рабочей газовой смеси.

Пример1.На установке для опреде5 ления удельной поверхности измеряют удельную поверхность порошка металлического никеля. Открывают вентили баллонов с гелием и аргоном, устанавливают давление газов на входе в установку 5 кгс/см2. С

0 помощью вентилей тонкой регулировки и пленочного расходомера устанавливают объемную скорость гелия 50 см3/мин. затем добавляют аргон до общей скорости 52,2 смэ/мин. Перо самописца устанавли5 вают на нулевую линию и с помощью крана-дозатора, расположенного перед сравнительной ячейкой катарометра, запускают в нее порцию аргона. Самописец при этом выписал пик с площадью 856 мм (мас0 штаб 1:10). Повторные пуски аргона дали пики с площадями 862 и 852 мм2 (среднее значение 856,7 мм2 ± 0,5%). Переключают четырехходовой кран на подачу в кран-дозатор рабочей газовой смеси и после продувки

5 дозы рабочей газовой смесью запускают порцию газовой смеси в катарометр.

Самописец выписал . пик площадью 110,2 мм2 (масштаб 1:3). Среднее значение из трех пусков 109,0 мм ±1,1%. Объем ну ю

0 долю аргона вычисляют как отношение площадей пиков 109,0и 856,7 (водном масштабе), Псор - 32.73/856,7 - 0,0382 ± 0,0004 (± 1%). Адсорбер с навеской порошка никеля (1,027 г), подсоединенный к установке,

5 продувают газовой смесью и погружают в сосуд Дьюара с жидким азотом. По окончании процесса адсорбции (10 мин) сосуд с жидким азотом снимают с адсорбера. На ленте самописца записался пик десорбции

0 площадью 179,9 мм (масштаб 1:3), что соответствует объему Абсорбированного аргона V 0.101 см3. Удельная поверхность порошка никеля 0,420 м /г.

П р и м е р 2. На установке по примеру

5 1 измеряют удельную поверхность молиб- . декового порошка. Открыв вентили баллонов с гелием и аргоном, устанавливают давление газов на входе в прибор 5 кгс/см2. Вентилем тонкой регулировки устанав0 лиеают вначале объемную скорость гелия 50 см°/мин. Добавляют к гелию аргон до общей скорости 53,6 см3/мин, Объемная скорость аргона 3,6 ±0,5 см /мин. Перо самописца устанавливают на нулевую линию

5 и с помощью четырехходового крана и крана-дозатора подают в сравнительную ячейку катарометра последовательно одну за другой с интервалом 1,5-2 мин сначала три порции газовой смеси, затем три порции

аргона. Среднее значение площади пика смеси 151,3 мм2 с погрешностью ±1,3% (масштаб 1:3). Среднее значение площади пика аргона 853 мм2 с погрешностью ±1,2% (масштаб 1:10). Объемную долю аргона а смеси вычисляют как отношение средних значений площадей пиков в одном масштабе.

Псор - 45,4/853 0,0532 ±1,2%.

Адсорбер с навеской сухого порошка молибдена 1,4670 г, подсоединенный к установке, продувают газовой смесью и при непрерывном пропускании газовой смеси погружают в сосуд Дьюара с жидким азотом. По окончании процесса адсорбции (через 8 мин после начала охлаждения) сосуд Дьюара удаляют и наблюдают процесс десорбции. Площадь десорбционного пика 128,6 мм2 (масштаб 1:3), что соответствует 0,072 см3 аргона. Атмосферное давление в момент измерений 735 мм (98,0 кПа). Удельная поверхность порошка молибдена 0,205 м2/г.

Формула изобретения 1. Способ измерения удельной поверхности твердых тел, включающий пропускание через образец твердого тела газа-адсорбера в потоке газа-носителя, определение объемной доли газа-адсорбата в потоке газа-носителя, понижение и повышение температуры образца, определение количества гаэа-адсорбата, сорбированного и десорбированного образцом, с последующим расчетом удельной поверхности по известной зависимости, отличающий- с я тем, что, с целью повышения точности и надежности, объемную долю газа-адсорбата в потоке газа-носителя определяют по соотношению показаний регистрирующего прибора при последовательном добавлении

в поток газа-носителя равных объемов газовой смеси и чистого газа-адсорбата.

2.Устройство для измерения удельной поверхности твердых тел, содержащее две

параллельные газовые магистрали в виде последовательно соединенных газопроводами источников газа-носителя и газа-адсорбата с редукторами, охлаждаемых ловушек и блока подготовки газов,

смеситель газов, установленный на выходе блока подготовки газов и последовательно соединенный газопроводами с адсорбером с образцом и измерительной ячейкой катарометра, отдельный газопровод, соединяющий источник газа-носителя от блока подготовки газов со сравнительной ячейкой катарометра, калибровочный кран-дозатор, одна пара выходов которого подключена последовательно к входу измерительной ячейки катарометра, а другая пара через вентили тонкой регулировки сообщается соответственно с атмосферой и через блок подготовки газов - с источником газа-адсорбата, измеритель расхода газа, установленный на

выходе измерительной ячейки катарометра,

и блок регистрации, отличающееся

тем, что, с целью повышения точности и

надежности, устройство содержит кран-дозатор, включенный в газопровод между блоком подготовки газов и сравнительной ячейкой катарометра и соединенный через четырехходовой кран-переключатель и дополнительные вентили тонкой регулировки параллельно с выходом смесителя газов и

источником газа-адсорбата.

3.Устройство по п. 2,отличающее- с я тем, что, с целью повышения чувствительности, между выходом измерительной ячейки катарометра и измерителем расхода газз устанавливают емкость, объем которой составляет 0,75-2,6 объема охлаждаемой части адсорбата.

18

Изобретение относится к анализу порошкообразных и пористых твердых тел, катализаторов и сорбентов. Цель изобретения - повышение точности и надежности измерения за счет более точного и надежного определения состава газовой смеси, а также Изобретение относится к анализу порошкообразных и пористых материалов, катализаторов и сорбентов, в частности к способам и устройствам для .измерения удельной поверхности порошкообразных и пористых твердых тел. Для измерения удельной поверхности твердых тел широко используют способы, основанные на методе тепловой десорбции, которые заключаются в пропускании газа- адсорбата в потоке газа-носителя через повышение чувствительности измерений за счет снижения флуктуации нулевой линии регистрирующего прибора. Для этого пропускают через образец твердого тела газ-ад- сорбат в потоке газа-носителя, понижают и повышают температуру образца, определяют количество газа - адсорбата, сорбированного и десорбированногб образцом, с последующим расчетом удельной поверхности по известной зависимости, причем объемную долю газа-адсорбата в потоке газа-носителя определяют по соотношению показаний регистрирующего прибора при последовательном добавлении в поток газа- носителя равных объемов газовой смеси и чистого таэа-адсорбата. В устройстве для осуществления этого способа устанавливают кран-дозатор, доза которого соединена через кран-переключатель с источником газа-адсорбата, смесителем газов и сравнительной линией катарометра. На выходе измерительной ячейки катарометра устанавливают емкость объемом 0,7-2,6 объема охлаждаемой части адсорбера. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 1 ил. образец, помещенный в адсорбер, последовательное понижение и повышение температуры образца и измерение количества газа-адсорбата, выделившегося с поверхности образца, хроматографическим методом. Известен способ измерения удельной поверхности твердых тел. и устройство для его осуществления, в которых объемная доля газа-адсорбата в потоке газа-носителя определяется по соотношению объемных расходов газа-адсорбата и газовой смеси. Расход газов определяют по времени насл с с о 00 XI о ю