Способ получения винилхлорида Советский патент 1988 года по МПК C07C21/06 C07C17/08 

4

сд

о: сд

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения винилхлорида, Винилхлорид используется в качестве мономера для получения полимерных и сополимерных материалов, которые широко применяются в различных отраслях народного хозяйства.

Известен способ получения винилхлорида путем Пщрохлорирования ацетилена в газовой или жидкой фазе при атмосферном или повьшенном давлении в интервале температур 80-240°С в присутствии катализаторов - солей ртути без добавок или с добавками других соединений.

Недостатками этого способа являются высокая токсичность и летучесть применяемых ртутных катализаторов, их быстрая дезактивация, обусловленная уносом и восстановлением ртутных соединений, -а также невозможность регенерации катализатора

Известен также способ получения винилхлорида газофазным гидрохлорированием ацетиленаS инициируемым хлором при температуре 160-350 С с добавками хлора 1-3 об,%о Способ обеспчивает конверсио ацетилена за проход 52%.

Недостатком этого способа являетгся образование наряду с винилхлорндом значительного количества побочных продуктов - 152 дихлорэтиленов3 что понижает селективность образования зкнилхлоррща и технологически усложняет процесс его вьщеления,,

Наиболее близким решением поставленной технической задачи является способ получения винилхлоркда гидрохлорирования ацетилена с использованием в качестве инициатора-соединений, выбранных из группы перекиJ„

сей алкилов5 гвдроперекисеи алкилов

и аршюв, кремнийсодержащих алкилперекисей, перекиси водорода, В данном способе гидрохпорирование адетил.ена проводят в газовой фазе при температуре 200 300°С, объемном соотношении ацетилена к хлористого водорода-. ; 1-2 s времени контакта 2-43 и концентрации инициаторов OsOlijO об,% в пересчете на реакционную газовую смесЬо

Недостатком уасазанного способа является то 5 что он обеспечивает конверсл-да ацетилена за проход не более

33,5% при селективности по винилхлоРИДУ около 95%.

Целью настоящего изобретения является увеличение степени превращения ацетилена и увеличение селективности процесса.

Согласно изобретению поставленная цель достигается способом получения винилхлорида гидрохлорированием адетилена в газовой фазе при атмосферном давлении и температуре 200-300С в присутствии в качестве инициатора перекисных соединений, а отличительной особенностью является использование в качестве инициатора ацилгидроперекисей и проведение процесса при объемном отношении ацетилена и хлористого водорода, равном lsl-5.

Процесс осуществляют в трубчатом реакторе при температуре 200-300 с и времени пребывания реакционной смеси 2-43 с.

Для исследований используют технические ацетилен и хлористый водород без дополнительной очистки.

Продукты реакции анализируют методом газо-жидкостной хроматографии на хроматографе ЛХ:М-72 с использованием детектора по теплопроводности

Способ иллюстрируется следующими примерами

Пример 1 о

Смесь 2,0 л (в нормальных условиях) ацетилена (0,0892 моль) и 4,0 л (Оз1786 моль) хлористого водорода (объемное соотношение НС1 1:2) с добавкой 0,05% об. (DS00013 моль) надуксусной кислоты в пересчете на реакционную газовую смесь, пропускают через кварцевый реактор при температуре .

Продолжительность опыта 1 ч. Время пребывания смеси в реакторе 6,3 с Выходящий из реактора газ после от мывки от непрореагировавшего хлористого водорода (0,1454 моль) 20%ным раствором NaOH собирают в газометр

Собранная в газометре смесь содержит: Os744 л (в нормальных условиях) винилхлорида (0,0332 моль) и 1,255 л (0,056 моль) ацетилена. Конверсия ацетилена 37,25%. Выход хлористого винила на проконвертированный ацетилен 99,8%.

П р и м е -р 2,(Сопоставительный по прототипу)е Смесь 2,0 л (0,0892 моль) ацетилена и 4,0 л (0,1786 моль) хлористо го водорода с добавкой гидроперекиси третбутила в количестве 0,05 об. (0,00013 моль) в пересчете на реакционную газовую смесь пропускают че рез кварцевый реактор при температу ре . Продолжительность опыта 1 ч. Вре пребывания смеси в реакторе 6,3 с. Собранная после отмывки в газометре газовая смесь содержит: 0,406 (0,018 моль) винилхлорида и 1,594 л (0,07 моль) ацетилена. Конверсия ацетилена 20,3%. Выход винилхлорида на проконвер тарованный ацетилен 98%. П р и м е р 3. Через трубчатый реактор ирк температуре 275°С пропускают смесь 2,0 (0,0892 моль) ацетилена и 6,0 л (6,2679 моль) хлористого водорода (объемное соотношение НС1 1:3) с добавкой надуксусной кисл ты в количестве 0,175 об.% . (0,00063 моль), в пересчете на реак .ционную газовую смесь. Продолжитель ность опыта 1 ч. Время пребывания смеси в реакторе 4,75 с. Собранная после отмывки в газометре газовая смесь содержит 0,882 (0,0394 моль) винилхлорида и 1,117 (0,0499 моль) ацетилена. Конверсия ацетилена 44,12%. Выход винилхлорида на проконвертированный ацетилен 99,95%. Пример 4. Через трубчатый реактор при температуре 250С пропускают смесь 1,0 л (0,0:446 моль) ацетилена и 5,0 л (0,223 моль) хлористого водо рода (объемное соотношение : НС1 1:5) с добавкой надпропионовой кислоты в количестве 0,21 об. (0,00056 моль), в пересчете на реак ционную газовую смесь. Продолжитель ность опыта 1 ч. Время пребывания смеси в реакторе 2,1 с. Собранная после отмывки в газометре газовая смесь содержит 0,347 (0,0155 моль) винилхлорида и 0,652 (0,0291 моль) ацетилена. Конверсия ацетилена 34,8%. Выход винилхлорида на проконвертированный ацетилен 99,71%. П р и м е р 5. Смесь 1,0 л (0,0446 моль) ацетилена и 3,0 л (0,1332 моль) хлористого водорода (объемное соотношение НС1 1:3) с добавкой надуксусной кислоты в количестве 0,265 об.% (0,00047 моль), в пересчете на реакционную газовую смесь, пропускают через кварцевый реактор при температуре . Продолжительность опыта 1 ч. Время пребывания смеси в реакторе 9,47 с. Собранная после отмывки в газометре газовая смесь содержит 0,487 л (0,0217 моль) винилхлорида и 0,512 л (0,0229 моль) ацетилена. Конверсия ацетилена составляет 48,8%. Выход хлористого винила на проконвертированный ацетилен 99,80%. Пример 6, Через трубчатый реактор при температуре 200С,,пропускают смесь 1,0 л (0,0446 моль) ацетилена и 1,5 л (0,0669 моль) хлористого водорода (объемное соотношение НС1 1:1,5) с добавкой надуксусной кислоты в количестве 0,87 об.% (0,00097 моль), в пересчете на реакционную газовую смесь. Продолжительность опыта 1 ч. Время пребывания смеси в реакторе 18,25 с. Собранная после отмывки в газометре газовая смесь содержит 0,202 л (0,009 моль) винилхлорида и 0,798 л (0,0356 моль) ацетилена. Конверсия ацетилена 20,2%. Выход винилхлорида на проконвертированный ацетилен 100,0%. Пример 7. Через трубчатый реактор при температуре пропускают смесь 0,6 л (0,0268 моль) ацетилена и 1,8 л (0,0803 моль) хлористого водорода (объемное соотношение . НС1 1:3) с добавкой надпропионовой кислоты в количестве 0,5 об.% (0,00053 моль), в пересчете на реакционную газовую смесь. Продолжитель- ность Опыта 1 ч. Время пребывания смеси в реакторе 43,0 с. Собранная после отмывки в газометре газовая смесь содержит 0,260 л (0,0116 моль) винилхлорида и 0,338л (0,0151 моль ацетилена. Конверсия ацетилена 43,7% Выход винилхлорида на проконвертированный ацетилен 99,76%. П р и м е р 8. Через трубчатый реактор при температуре 250 С пропускают смесь 2,0л (0,0892 моль) ацетилена и 2,0 л

(0,0892 моль) хлористого водорода (объемное соотношение CjHj : НС1 « 1:1) с добавкой надуксусной кислоты в количестве 0,01 об, % (0,00002 моль), в пересчете на реакционную газовую смесь.

Продолжительность опыта 1 ч. Время пребывания смеси в реакторе 10,33 с.

Собранная после отмьтки в газометре газовая смесь содержит 0,426 л (0,0190 моль) винилхлорида и 1,57 л (0,0701 моль) ацетилена. Конверсия ацетилена 21,5%, Выход винилхлорида на проконвертированный ацетилен 99,б7%.:

П р и м е р 9.

Через трубчатыйреактор при температуре 250°С пропускают смесь 2,0 (0,0892 моль) ацетилена и 4,0 л (0,1786 моль) хлористого водорода (объемное соотношение CiHг : НС1 1:2) с добавкой н-надмасляной кислоты в количестве 0,15 об.% (6,0004 моль) в пересчете на реакционную газовую смесь о

Продолжительность опыта 1 ч. Время пребывания смеси в реакторе 6,87

Собранная после отмывки в газометре газовая смесь содержит 0,593 л (0,0265 моль) винилхлорида и 1,405 л (Оэ0627 моль) ацетилена. Конверсия ацетилена 29575% Выход винилхлорида на проконвертированный ацетилен 99,66%о

П р и м е °р 10

Через трубчатый реактор при температуре 225°С пропускают смесь 250 (0,0892 моль) ацетилена и 6,0 л (0,2679 моль) хлористого водорода (объемное соотношение : НС1 1:3) с добавкой монохлорнадуксусной кислоты в количестве 1,0 об,% (0,00357 моль) в пересчете на реакционную газовую смесь в

Продолжительность опыта 1 ч. Время пребывания смеси в реакторе 5,44

Собранная в газометре после отмывки газовая смесь содержит 0,706 л (0,0315 моль) винилхлорида и 1,292 л (0,0577 моль) ацетилена. Конверсия ацетилена 35,4%. Выход винилхлорида на проконвертированный ацетилен

99,72%.

Пример 11

Через трубчатый реактор при температуре 275 С пропускают смесь 2,0 (0,0892 моль) ацетилейа и 8,0 л

(0,3571 моль) хлористого водорода (объемное соотношение : НС1 1:4) с добавкой надизомасляной кислоты в количестве 0,30 об,% (0,00134 моль), в пересчете на реакционную газовую смесь.

Продолжительность опыта 1 ч. Время пребывания смеси в реакторе 4,14с

Собранная после отмывки в газометре газовая смесь содержит 0,671 л (0,0299 моль) винилхлорида ji 1,327 л (0,0592 моль) ацетилена. Конверсия ацетилена 33,65%. Выход винилхлорида на проконвертированный ацетилен 99,70%.

Пример 12.

Через трубчатый реактор при температу 150с пропускают смесь 1,0 л (0,0446 моль) ацетилена и 3,0 л (0,1332 моль) хлористого водорода (объемное соотношение : НС1 1:3) с добавкой надпропионовой кислоты в количестве 0,25 об.% (0,00045 моль) в пересчете на реакционную газовую смесь.

Газовую смесь пропускают через реактор в течение 1 ч. Время пребывания реакционной смеси в реакторе 12,78 с.

Собранная после отмывки в газометре газовая смесь содержит; 0,148л (0,0066 моль) винилхлорида и 0,851 л (0,038 моль) ацетилена. Конверсия ацетилена 14,9%. Выход винилхлорида на проконвертированный ацетилен 99,33%.

Пример 13.

Через трубчатый реактор при температуре пропускают смесь 1,0л (0,0446 моль) ацетилена и 5,0 л (0,223 моль) хлористого водорода (объемное соотношение : НС1 1:5) с добавкой надуксуснойКислоты в количестве 0,175 об.% (0,00047 моль), в пересчете на реакционную газовую смесь.

Газовую смесь пропускают через реактор в течение 1 ч. Время пребывания реакицонной смеси в реактор 9,07 с.

Собранная после отмывки в газометре газовая смесь содержит 0,0725 л (0,0032 моль) винилхлорида и 0,927 л (0,0414 моль) ацетилена. Конверсия ацетилена 7,35%. Выход винилхлорида на проконвертированный ацетилен 99,31%..

71145650 .8

Как видно из материалов заявки, -снижению степени превращения. Увелиприменение ацилгидроперекисей поз гчение количества хлористого водорода

воляет увеличить конверсию ацетиле-по отношению к ацетилену более чем

на при высокой селективности обра-в 5 раз приводит к дополнительным

зования винилхлорида. Уменьшениезатратам на рециркуляцию непрореколичества хлористого водорода поагировавшего НС1. отношению к ацетилену приводит к

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛХЛОРИДА гидрохлорированием ацетилена и в газовой фазе при атмосферном давлении и температуре 200-300 С в прис. сутствии в качестве инициаторов перекисных соединений, отличающийся тем, что, с целью увели.чения степени превращения ацетилена и увеличения селективности процесса, в качестве инициатора используют ацилгидроперекиси, а процесс проводят при объемном соотношении ацетилена и хлористого водорода, равном 1:1-5.