Способ получения винилхлорида Советский патент 1988 года по МПК C07C21/06 C07C17/08 

00 00

ел Изобретение относится к области хлорорганического синтеза, а именно к усовершенствованному способу получения винилхлорида, который является одним из важнейших мономеров для получения полимерных и сополимерных материалов, используемых для изготов ления пластмасс, волокон, лаков, покрытий и др, Известен способ получения винилхл рида гидрохлорированием ацетилена в газовой или жидкой фазах в присутствии катализаторов на основе соединений ртути с промотирующими добавками других соединений. Недостатками слособа являются использование в качест ве катализатора высокотоксичных соединений ртути, быстрая дезактивация катализатора в результате уноса и восстановления соединений ртути, невозможность, эффективной регенерации катализатора. Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату является спо соб получения винилхлорида гидрохлорированием ацетилена в присутствии инициатора, в роли которого используется хлор. Применение инициатора иск кочает необходимость использования катализаторов на основе соединений ртути. В указанном способе гидрохлорирование ацетилена проводят в газовой .о фазе при температурах 160-350 С, вре менй контакта 8-12 с, объемном соотно шении НС1 1:3-10 в присутст вии добавок хлора в количестве 1 - 3 об,%. Использование хлора в процессе гид рохлорирования ацетилена приводит к образованию 1,2-дихлорэтиленов, в результате чего селективность образования вилинхлорида не превьплает 70%, Образование большого количества побоч ных продуктов усложняет процесс выделения винилхлорида и в условиях многомасштабного производства винилхлорида не позволяет квалифицированно использовать огромное количество получаемых дихлорэтиленов. Целью изобретения является noBbrajeние селективности процесса. Поставленная цель достигается описываемым способом получения винилхлорида, состоящим в том, что процесс гидрохлорирования ацетилена проводят в газовой фазе при температуре 200 300°С в присутствии в качестве инициаторов используют соединения, выбранные из группы: перекисей алкилов, гидроперекисей алкилов и арилов, кремнийсодержащих алкилперекисей, перекиси водорода при концентрации перекисных соединений в газовой фазе 0,01-1,0 об,% и объемном соотношении ацетилена к хлористоьгу водороду I : . Отличительными признаками способа является использование в качестве инициаторов соединения, выбранные из группы: перекисей алкилов, гидроперекисей алкилов и арилов, кремнийсодер,жащих алкилперекисей,перекиси водорода при концентрации 0,01-1,0 об.% и обьемном соотношении ацетилена к хлористому водороду 1:1-2, Процесс гидрохлорирования ацетилена проводят в трубчатых реакторах из кварца, фторопласта или титана в интервале температур 200-300 С, объемном соотношении ацетипена к хлористому водороду 1:1-2, времени пребывания смеси в реакторе.2-43 с и концентрации инициатора 0,01-1,0 об,% в пересчете на смесь ацетилена и хлористого водорода. Для исследований используют технический ацетилен и хлористый водород без дополнительной очистки, хлорорганические продукты реакции после отмывки от хлористого водорода раст- вором щелочи анализируют хроматогра- фическим методом с детектором по теплопроводности. Пример 1 , В реактор из кварца при температуре 200°С подают смесь 2 л (в нормальных условиях) ацетилена (0,0892 моль) и 4 л (0,179 моль) хлористого водорода (объемное сортношение : НС1 1:2) с добавкой гидроперекиси третбутила в количестве 0,5 об,% (0,0013 моль) в пересчете на газовую смесь. Продолжительность опыта 1 ч. Время пребывания смеси в реакторе 7,6 с. Выходящий из реактора газ после отмывки от непрореагировавше го хлористого водорода (0,169 моль) 20%-ным раствором NaOH собирают в газометр. Собранная в газометре смесь содержит: 0,216 л (в нормальных условиях) ви- нилхлорида.(0,0096 моль) и 1,784 л ацетилена (0,0796 моль). Конверсия ацетилена за проход сс ставляет 10,8% селективность образования винилхлори да 100%. П р и м е р 2. В реактор из кварца при температу ре 250 С пропускают смесь 2,0 л (0,089. моль) ацетилена и 2,0 л Со,089 моль) хлористого водорода (объемное соотношение , : НО. 1:1) с добавкой гидроперекиси трет бутила в количестве 0,1 об.% (0,00018 моль) в пересчете на газову смесь. Продолжительность опыта I ч, время пребывания смеси в реакторе 10,3 с. Собранная после отмывки в газометре газовая смесь содержит: 0,362 л винилхлорида (0,016 моль) и .1,638 л ацетилена (.0,073 моль). Конверсия ацетилена 18,1%, селективност образования винилхлорида 1.00%. Пример 3. Смесь 2,0 л (0,089 моль) . и 3,0 л 0,134 мол хлористого водорода (объемное соотношение 1:1,5) .с добавкой гидроперекиси третбутила 0,33 об.% СО, 0007 моль) пропускают через квар .цевый реактор при температуре 275°С. Время опыта 1 ч, времени пребывания смеси в реакторе - 20 с. Полученная после . отмывки смесь содержит: 0,596 винилхлорида (6,0266 моль), 1,404 л ацетилена (0,0624 моль). Конверсия ацетилена 29,8%, селективность образования вилинхлорида 100%. Пример4. Смесь ацетилена 0,6 л 0,027 моль ацетилена и 1,2л (0,054 моль) хлористого водорода (объемное соотношение 1:2) с добавкой 0,7 об.% СО,-00057 моль) гидроперекиси третбутила пропускают через реактор из фторолласта - 4 при температуре 250°С и времени пребывания 43 с. ПолзЛ1енная через 1 ч смесь после отмыв ки содержит: 0,201 л винилхлорида (0,0089 моль), 0,3-99 л ацетилена (0,0178 моль). Конверсия ацетилена 33,5%, селективность образования винилхлорида 100%. П р и м е р 5. Смесь.2 л (0,089 моль) ацетилена 4 л (0,179 моль) хлористого водорода (объемном соотношении 1:2) с добавко гидроперекиси третбутили 0,05 об.% (0,00013 моль) при температуре 300 С и времени пребывания 6,3 с пропускаю через кварцевый реактор. Полученная смесь через.1 ч содержит: 0,406 л (0,018 моль) винилхлорида, 1,594 л (0,071 моль) ацетилена. Конверсия ацетилена 20,3%, селективность образования винилхлорида 100%. . П р-и м е р 6. Смесь 2 л (0,089 моль) ацетилена, 3,5 л (0,156 моль) хлористого водорода (объемное соотношение 1:1,75) с добавкой 0,25 об.% (0,00061 моль) дитретбутилпероксидиметилсилана (СН,)-Si-(OOC4Hij)2 пропускают при температуре и времени пребывания 7,85 с через кварцевый реактор. Через 1 ч в газометре после отмывки собирают газовую смесь, содержащую: 0,454 л винилхлорида (0,0203 моль), 1,546 л ацетилена (0,0687 моль). Конверсия ацетилена 22,7%, селективность образования ви- нилклорида- 100%. Пр-имер7. Смесь 3 л (0,134 моль) ацетилена и 6 л (0,268 моль) хлористого водорода (объемное соотношение 1:2) с добавкой 0,94 об.% (0,0038 моль) перекиси третбутила пропускают через кварцевый реактор при температуре 275°С и времени пребывания 4,35 с. Через 1 ч получают газовую смесь елеДУЮщего состава: 0,535 л винилхлори- да (0,024 моль), 2,475 л ацетилена (0,110 моль). Конверсия ацетилена 17,5%, селективность образования ви- нилхлорида 100%. Пример8, Через реактор из титана при температуре 300 С и времени пребывания 2,07 с пропускают смесь 4 л (0,179 моль) ацетилена и 7 л (0,312 моль) хлористого водорода (объемное соотношение 1:1,75) с добавкой 0,017 об.% (0,00008 моль) винилтритретбутилпероксисилана -Si-(ООСцН)j . Через I ч получают газовую смесь следующего состав-а: 0,576 л винилхлорида (0,0,26 моль), 3,424 л ацетилена (0,153 моль).. Кон версия ацетилена 14,4%, селективность образования винилхлорида 100%. Прим,ер9. Через кварцевый реактор при температуре 275°С и времени пребывания 6,5 с пропускают смесь 2л (0,089 моль) ацетилена, 4 л (0,179 моль) хлористого водорода . (объемном соотношении 1:2) с добавко1| 0,15 об.% (0,0004 мол.ь) триэтилметилгидроперекисн (С 11у} -С-00 {. Через 1 ч получают газовую смесь следующего состава: 0,338 л винияхлорида (0,015 моль), 1,662 л ацетилена (0,074 моль). Конверсия ацетилена 16,9%, сетективность образования винилхлорида 100%.

П ри м е р 10.

Через кварцевый реактор при температуре 275°С и времени пребывания 6,5 с пропускают смесь 2 л (0,089 моль) ацетилена, 4 л

(0,179 моль) хлористого водорода (объемном соотношении 1:2) с добавкой 0,21 об.% (0,00052 моль) перекиси третбутилэтила (СН,) COOCx Hj . Через 1 ч получают газовую смесь следутощего состава: 0,128 л винилхлрида (0,0057 моль), 1,872 л ацетилена (0,083 моль). Конверсия аЬ,етппен 6,4%, селективность образования винилхлорида 100%.

Пример 11.

Через кварцевый реактор при температуре 275°С и времени контакта 6,5 с пропускают смесь 2л

(0,689 моль) ацетилена, 4 л (0,179 моль) хлористого .водорода (объемном соотношение 1:2) с добавкой 0,5 об.% (0,0013 моль) гидроперекиси кумила. Полученная через 1ч cbiecb содержит: 0,084 винилхлорида (0,0038 моль), 1,916 л ацетилена (0,0855 моль). Конверсия ацетилена

4,2%, селективность образования винилхлорида 100%.

Пример 12.

Через кварцевый реактор при температуре 300°С и времени пребывания 6,3 с пропускают смесь 2 л (0,089 моль) ацетилена и 4 л (0,179 моль) хлористого водорода (объемном соотношение 1:2) с добавкой 0,2 об.% (0,00051 моль) перекиси водорода. По лученная через 1 ч смесь содержит: 0,089 л винилхлорида (0,004 моль), 1,911 л ацетилена (0,0853 моль). Конверсия ацетилена 4,45%, селективность образования винилхлорида 100%.

Применение вышеуказанных перекисных соединений в качестве инициатора в процессе газофазного гидрохлорирования ацетилена позволяет проводить процесс в интервале температуры 200300 С практически со 100% селективностью по винилхлориду при уменьшенном в 3-10 раз по сравнению с прототипом избытка хлористого водорода. Концентрация перекисных соединений по отношению к смеси ацетилена и хлористого водорода незначительна, эффективные выходы винилхлорида достигаются уже при концентрациях инициатора 0,05-0,25 об.%.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛХЛОРИДА инициированным гидрохлорированием ацетилена в газовой фазе при температуре 200-300 0, о тличающ и и с я тем, что, с целью повышения селективности в качестве инициаторов используют соединения, выбранные из группы: перекисей алкнлов, гидроперекисей алкилов и арилов, кремнийсодержащих алкклперекисей, перекиси водорода при концентрации перекисаых соединений в газовой фазе 0,01-1,0 об.% и объемном соотношении ацетилена к хлористому водороду 1:1-2,