Способ получения дихлорэтиленов Советский патент 1980 года по МПК C07C21/04 C07C17/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРЭТИЛЕНОВ

Изобретение относится к области газофазных процессов получения дихлорэтиленов сов «юстно с 1,1,2-трихлорэтаном и вииилхлоридс. Дихлорэтилены и 1,1,2-трихлорэтан хорошо растворяют жиры масла. Они широко используются как растворителя в промышленности и в быту (паровая чистка, обезжиривание металлов и т. д.). 1,1,2-Трихлорэтан - ценный исходный продукт для получения хлористого винилидена - мономера для получения полимеров и сополимеров. Известен способ получения дихлорэтиленов хлорированием ацетилена при температуре 100-400 С при атмосферно давлении на катализаторе железо |1J . Однако, в ходе процесса катализатор железо превргидается в хлорид железа, который является летучим про дуктом и он забивает реактор. Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату является спо соб получения дихлорэтиленов хлориро ванием ацетилена на медном катализа торе при температуре 150-400 С, Совместно с дихлорэтиленами получают 1,1,2,2-тетрахлорэтан. Выход дихлорэтилена составляет 60%, а тетргислорэтана 40% /2j. Однако медный катализатор чувртвителен к следам влаги. В присутствии влаги идет гидролиз хлорида меди и катгшизатор быстро отрабатывается. Кроме того образуются взрывоопасные гщетилениды меди, все это в целом усложняет технологию процесса. Далее, в известном способе кроме дихлорэтиленов, получается только 1,1,2,2-тетрахлор,этан , который может перерабатываться лишь в трихлорэтилен. В это же время представляет интерес разработка такого процесса, в котором наряду с дихлорэтиленами получаются такие ценные продукты как винилхлорид и винилиденхлорид или соединения, ведущие к их получению (например, 1,1,2-трихлорэтан). Целью настоящего изобрегтения является упрощение тез нологии процесса. Поставленная цель достигается описываемым способом получения дихлорэтиленов, состоящим в том, что ацетилен хлорируют хлором при, температуре 100-350 С в присутствии хлористого водорода. Предпочтительно процесс ведут при времени контакта 8,12 с и мольном соотношении хлора, ацетилена и хлористого водорода 0,51:1:5. Отличительными признаками способа является проведение процесса s пр сутствии хлористого водорода, при предпочтительных условиях ведения пр цесса, как показано выше. При хлорировании ацетилена в присутствии хлористого водорода согласн изобретению получаются высокие выходы дихлорэтиленов наряду с 1,1,2-трихлорэтаном и винилх поридом при высокой конверсии ацетилена и хлора. Процесс получения дихлорэтиленов по данному способу не приводит к образованию побочных продуктов и сажи, он прост в технологическом оформлении, не требует применения катализаторов, которые быстро теряют активность. Пример. Смесь 2,0 л (0,089 моль) СгНа.бДл (0,27 моль Нс1 1,8 л (0,080 ;моль) С пропускают через кварцевый реактор диаметром 2,4 см длиной 10 см при и временн контакта 8,4 с. Реакционную смесь проливают раствором смеси едкого натра и мононатрийфосфата. Неконденсируклций газ собирают и анализируют методе газожидкостной хроматографии. Конденсат органической фазы после прогжгвки отделяют от вод ной фазы, затем сушат над прокаленны хлоридом кальция и также анализирую хроматографически. Для количественного определения непрореагировавшего хлора и хпористого водорода реакционный газ из реактора параллельно подают в 10%-ный водный раст вор К1. Количество хлора определяют титрованием свободного иода-0,1 н. раствором тиосульфата натрия, затем определяют количество хлористого водорода титрованием того же раствора 0,1 н. раствором едкого натрия. Время опыта 1 ч. Получено п ле отмывки от хлора и хлористого во дорода 0,4л (0,017 моль) 0,3 (0,013 моль) , 0,55 (0,024 мо транс-1,2 Cjt 0,44 (0,019 моль цис-1,2- CjHjCl ;0,31 л (0,0138 моль 1,1,2 СгНзС1з. Конверсия ацетилена составляет 81%, хлора 92,8%. Выход транс- и цис-1,2-дихлорэтиленов, считая на проконвертированный ацети лен 61,8% 1,1,2-трихлорэтана 20%, винилхлорида 18,2%. П р и м е р 2. К смеси из 0,9 л (0,041 моль) С1. и 6,85 л (0,30 мол НС добавляют 2,0 л (0,089 моль CjHj и пропускают на протяжении 1 ч через кварцевый реактор при температуре и времени контакта 10, После отмывки от хлора и хлористого водорода получено 1,04 л (0,046 моль) Cj, Hj ; 0,24 л (0,01 мол CjHjCl ; 0,.3 л (0,013 моль) транс1,2 CjHjClj ; 0,18 л (0,008 моль) ис-1,2 0,25 л (0,011 моль) ,1,2-трихлорэтана. Конверсия ацетилеа 48% хлора 62,8%. Выход 1,2-дилорэтиленов составляет 50,0% 1, 1,2трихлорэтана 26,04%, винилхлори- а 23,96%. П р и ме р 3. 2,0 л (0,089 моль) jHji, 0,9 л (0,041 моль) С1г и 6,85 л (0,30 моль) НС1 пропущено через кваревый реактор при температуре времени контакта 9,3 сек на прояжении 1 ч. После промывки от хлоа и хлористого водорода получено 0,76 л (0,033 моль) 0,4 л (0,017 моль) Cj HjCl; 0,31 л (0,013 моль) транс-1,2 C HgCli; 0,22 л (0,09 моль) цис-1,2- , 0,30 л- (0,013 моль) 1,1,2 C,jHjCl3. Конверсия ацетилена 62% хлора 78,5%. Выход 1,2-дихлорэтиленов составляет 42,74%, 1,1,2-трихлорэтана 25%; винилхлорида 32,26%. Пример 4. К смеси 0,92 л (0,004 моль) и 6,85 л (0,30 моль) Hci добавляют 2,0 л (О,.085 моль) СдН, на протяжении 1 ч пропускают через кварцевый реактор при температуре и времени контакта 8,5 с. На выходе получено 0,60 л(О,027 моль) ,; 0,50 л (0,023 моль) C HjCl; 0,36 л (0,015 моль) транс-1,2 C rijClt; 0,26 л (0,01 моль) цис-1,2- CjiigCJi, 0,32 л (0,14 моль) l,l,2-CjH,Cl5. Конверсия ацетилена 70%, хлора 89%. Выход транс- и цис-1,2-дихлорэтиленов составляет 47,14%, 1,1,2-трихлорэтана 22,8%; винилхлорида 30,06%. Данный способ получения дихлорэтиленов, 1,1,2-трихлорэтана и винилхлорида путем хлорирования ацетилена в присутствии хлористого водорода является весьма эффективным. В интервале температур 160-350 0 и времени контакта 8-12 с выход дихлорэтиленов составляет 62%. Совместно получаются такие ценные продукты как винилхлорид и 1,1,2-трихлорэтан. Использование данного способа по сравнению с известным способом имеет ряд преимуществ: способствует устойчивому и равномерному ведению процесса, поскольку отсутствует забивка реактора вследствие сублимации катализатора, исключает образование нежелательных побочных продуктов {сажи,, смолистых веществ, гексахлорэтана); не требует сложного аппаратурного оформления реакционного узла, позволяет получать одновременно в одну стадию три ценных продукта (дихлорэтилены,,1,2-трихлорэтан и винилхлорид) которые хорошо разделяются обычной ректификацией, исключает необходимость применения быстро отрабатывающихся катализаторов.

Формула изобретения

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2. Патент Англии 366348, опублик. 1931 (прототип).