Способ получения 2,4-динитроанилида пиколиновой кислоты Советский патент 1985 года по МПК C07D213/56 

ел

4ib Ю Изобретение относится к способу получения 2,4-динитроанилида пиколи новой кислоты, обладающего акарицид ными свойствами. Известен способ получения 2,4-ди нитроанилида пиколиновой кислоты взаимодействием хлорангидрида пиколиновой кислоты и 2,4-динитроанилина lj . Недостатком известного способа является труднодоступность исходных продуктов, связанная с многостадийностью их синтеза. Цель изобретения - упрощение процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 2,4-динитроанилида пиколиновой кислоты аналид тиопиколиновой кислоты последовательно обрабатывают концен рированными серной .и азотной кислотами. Причем способ предпочтительно осуществляют при массовом соотношении анилид тиопиколиновой кислоты: серная кислота: азотная кислота 1:(4-6,25):(1,75-4) при температуре от -2 до +1(Я С. Исходный анилид тиопиколиновой кислоты получают в одну стадию реак .цией 4-пиколина, серы и анилина. Пример 1. Получение 2,4-ди нитроанилида пиколиновой кислоты. 4 г (0,018 моль) анилида тиопиколиновой кислоты растворяют в 16 г концентрированной серной кислоты (масовое соотношение 1:4) так, чтоб температура не превьшала 10 С. Зате раствор охлаждают до -2°С и при этой температуре прибавляют по капл при интенсивном перемешивании и охл дении 7 г концентрированной азотной кислоты (массовое соотношение анипи тиопиколиновой кислоты: концентриро ванная азотная кислота 1:1,75). Пос окончания прикапьгоанйя концентриро ванной азотной кислоты смесь переме шивают еще в течение 10-15 мин при -2®С и выливают на лед. Полученный осадок отфильтровывают, отмывают водой до нейтральной среды, Перекристаллизовывают до диоксана. Выхо 4,48 г (83,3%). Т.пл. 244-245°С, Rf 0,68 (пластинки Silufol, система бензол:ацетс)н 12:1). Найдено, %: С 49,8; Н 2,9; 19,5. Вычислено, %: С 30,0; Н 2,8, N 19,4. Получение 2,4-динитроанилида пико линовой кислоты в примерах 2-57 аналогично примеру 1, однако в этих примерах варьируется температура реакции и соотношение концентрированных серной и азотной кислот и анилида тиопиколиновой кислоты. Данные опытов 2-57 сведены в таблицу. Температура плавления выделенного 2,4-динитроанилида пиколиновой кислоты во всех примерах 244-245 С, Rf 0,68 (пластинки Silufol, система бензол:ацетон 12:1). Данные элементного анализа вьщеленного продукта соответствуют расчетным для 2,4-динитроанилида пиколиновой кислоты. Как видно из приведенных в таблице данных, при температуре реакции ниже -2 С (примеры 43-56), а также при температуре выше +10°С (примеры 29-42) снижается выход 2,4-динитроанилида пиколиновой кислоты. Максимальный выход достигается в интервале температур от -2 до +10 С и составляет83,1-83,3% (примеры 1-5, 15-19, 57) при массовом соотношении анилида тиопиколиновой кислоты, серной кислоты и азотной кислоты 1:(4-6,25): (1,75-4).. Снижение или увеличение соотношения компонентов за эти пределы приводит к уменьшению выхода целевого продукта. Для доказательства строения полученного соединения, приводит гидролиз его в кислой среде с последующей идеитийжкацией продуктов гидролиза. 5,76 г (0,02 моль) соединения, полученного указанным способом, имеющего т. пл. 244-245 с и Rf 0,68 (система бензол:ацетон 12,1), помещают в круглодонную колбу и приливают 100 мл 30%-ной серной кислоты. Смесь вьщерживают на кипящей водяной бане в течение 8 ч. Затем реакционную массу охлаждают и подщелачивают 10%-ным раствором едкого натра до рН 8-9. Вьтавший желтый осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из спирта. Выход 2,93 г. Т.пл. 175-176 С, что соответствует температуре плавления 2,4-динитроанилина. Проба смешения с заведомым образцом 254-динитроянипина депрессии температуры плавления не дает Соединение хроматографичегкм индивидуально (пластинки Silufol, систе ма спирт:бензол 2;18, Rf 0,3, что также соответствует аналитическому образцу 2,4-динитроанилина). Щелочной маточный раствор после отделения осадка снова подкисляют до рН 3,2 и упаривают досуха. Полученный осадок многократно экстрагируют сухим бензолом и растворитель отгоняют. После перекристаллизации из бензола получают бесцветные кристаллы с т.пл. t36-137°C, что соответствует температуре плавления пиколиновой кислоты. Проба смешения с аналитическим образцом пиколино77вой кислоты депрессии температуры плавления не дает. Данные элементного анализа, ИК- и ПМР-спектров, а также результаты кислого гидролиза соединения, полученного при обработке концентрированной азотной кислотой раствора анилида тиопиколиновой кислоты в концентрированной серной кислоте, однозначно свидетельствуйте получении 2,4-динитроанилида пиколиновой кислоты. Способ .по изобретению позволяет упростить процесс за счет использования легкодоступного исходного продукта -аналкда тиопиколиновой кис лоты.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4ДИНИТРОАНИЛИДЛ ПИКОЛИНОВОЙ КИСЛОТЫ на основе производного пиколиновой кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса анилид тиопиколиновой кислоты последовательно обрабатывают концентрированными серной и азотной кислотами. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при массовом соотношении анилид тиопиколиновой кислоты, серная кислота и азотная кислота, равном 1:

1:6,25:1,75

1:6,25:4

1:4:4

1:5:2,5

1:6,375:1,75

1:4:4,125

1:6,375:4,125 1:3,875:1.75

1:3,875:4

1:3,875:1,625

1:6,375:1,625

1:6,25:1,625

1:6,25:4,125

1:4:1,75

1:6,25:1,75

1:6,25:4

1:4:4

1:5:2,5

Продолжение таблицы

8 Продолжение таблицы

1154277