Сополимер ( @ - @ )-алкилакрилатов с цианатилакрилатом в качестве компонента теплоносителей в микрокалориметрии Советский патент 1985 года по МПК C08F220/34 C08F220/18 G01K17/06 

35

:д1 Изобретение относится к химии полимеров, а именно к сополимерам ( С|2)-алкилакрилатов с цианэтил крилатом общей формулы Гнен211- ;н)(;н)у1 L Си (СНг)г где R и - С,Н„-.н - C,, X 50,00-94,7 мол.% у 5,4-50 мол,%, с мол. м. 3000-50000, и может быть использовано в аналитическом прибо ростроении для создания микрокалориметров с теплоносителями повышенного качества. Цель изобретения - создание сополимеров ( С,2)-алкилакрилатов с цианэтилакрилатом, которые могут быть использованы в качестве компонента теплоносителей в микрокалориметрии. Сополимеры используют в качест компонента теплоносителя в микрокалор1 метрии путем растворения их в масле ВМ-4 с последующим введением дисперсии алюминия марки .АДС-4 (ТУ 48-5-1-77) и интенсивног перемешивания композиции. Полученную дисперсию заливают в ячейку микрокалориметра ЦАК-1- и затем вводят в нее исследуемое вещество. Композиция служит для снижения инерционности измерений, т.е. времени начальной неопределенности ми крокалориметра. Свойства предлагае мого сополимера в качестве компонента теплоносителей в микрокало риметрии приведены в табл. 4, Пример 1. Для получения полимера с X 95,0 мол.% и у 5,0 мол.% в четьфехгорлую колб снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и устройством для барботажа аргона, помещают 14,55 г (0,074 моль) нонилакрилата (НА), 0,45 г (0,036 моль) цианэтил акрилата (ЦЭА), Затем добавляют 85 (от общей суммы реагирующих веществ азеотропного растворителя следующего состава: циклогексан 60,1 г (0,71 моль); абс, этанол 24,9 г (0,54 моль); инициатор (АБН) 0,03 мас.% от общей массы реагирую щих веществ J стабилизатор 0,015 г. 152 Выход сополимера 92% (13,4 г). При помощи азеотропного растворителя в данном и во всех последующих примерах варьируют мол, м. получаемого сополимера. Физико-химические характеристики получаемого сополимера, а также его растворимость в масле ВМ-4 приведена в табл. 1, Пример2. Сополимер с f 44,0 мол,% и у 56,0 мол,% получают в условиях примера 1, Физикохимические характеристики сополимера приведены в табл. 1. Как видно из этой таблицы, полученный сополимер не растворяется в масле ВМ-4, следовательно, не может быть использован как компонент теплоносителя для микрокалориметра. П р и м е р 3. Сополимер с X 50,0 мол.% и у 50,0 мол,% получают в условиях примера 1, но меняют соотношение сомономер,ов: 9,15 г (0,046 моль) НА и 5,85 г (0,047 моль) ЦЭА, Выход сополимера 95% (14,3 г). Физико-химические характеристики полученного сополимера, а также его растворимость в масле ВМ-4 приведены в табл, 1. Элементный состав приведен в табл, 3. Влияние соотношения сомономеры - растворитель на мол,м, сополимера приведены в табл. 2 (образцы 6 и 7), Как видно из табл. 3, полученный сополимер может быть использован как компонент теплоносителя в микрокалориметре (табл. 5). П р и м е р 4. Сополимер с X 92,3 мол,% И.1) 7,7 мол,% получают в усдовиях примера 1, но меняют i соотношение сомономеров: 14,25 г (0,072 моль) НА и 0,75 г (0,006 моль) ЦЭА. Выход сополимера 93% (14 г). Физико-химические характеристики полученного сополимера приведены в ; табл. 1, Влияние соотношения сомономеры - растворитель на мол.м, приведены в табл, 2 (образцы 8 и 9), Элементный состав сополимера приведен в табл. 3, Из табл, 5 видно, что полученньй сополимер может быть применен как компонент теплоносителя для микрокалориметра. Пример5. Сополимер с х 94,7 мол.% и |г 5,3 мол,% получают в условиях примера 1, но меняют соотношение сомономеров:

3

14,5 г (0,073 моль) НА и 0,51 г (0,004 моль) ЦЭА.

Выход сополимера 97% (14,5 г).

Физико-химические характеристики приведены в табл. 1. Влияние соот ношения сомономеры - растворитель на мол.м. сополимера приведены в табл. 2 (образцы 10 и 11).

Сополимер, полученный по примеру 5, может быть использован в качестве компонента теплоносителя для микрокалориметра (табл. 5),

-. Пример 6. Сополимер с мол.м. 3000 и- X 50,0 мол. % и у 50 мол. % получают в условиях примера 1 ,но берут 3 мас.% сомономеров (ч сумме) и 97 мас.% азеотропного растворителя . Ингредиенты реакционной смеси берут в следующих соотношениях: НА 1,83 г (0,009 моль), ЦЭА 1,17 г (0,009 моль); растворитель - циклогексан 68,6 г (0,81 моль)i абс. этанол 28,4 г (0,62 моль).

Выход сополимера 84% (2,5 г) .

П р и м е р 7. Сополимер с мол.м 50000 и X 50,0 мол.% и tj 50,0 мол.% получают в условиях примера. 1, но берут 50 мас.% сомономеров и 50 мас.% азеотропного растворителя. Ингредиенты реакционной смеси берут в следующих-соотношениях: НА 30,5 г (0,154 моль); ЦЭА 19,5 г (0,156 моль); растворитель цикдогексан 35,4 г (0,417 моль)i абс. этанол 14,65 г (0,32 моль).

Выход сополимера 96% (48 г).

Физико-химические характеристики полученного сополимера представлены в табл. 2. , П р и м е р 8.Сополимер с мол.м 3000 их 92,3 мол. % и у 7,7 мол.% получают в условиях примера 1, но берут 3 мас.% сомономеров (в сумме) и 97 мас.% азеотропного растворителя. Ингредиенты реакционной смеси берут в следующих соотношениях НА 2,85 г (0,81 моль); ЦЭА 0,15 г (0,62 моль) растворитель - циклоге сан 68,6 (0,81 моль); абс. этанол 28,4 г (0,62 моль).

Выход сополимера 93% (2,8 г).

Физико-химические характеристики приведены в табл. 2.

П р и м е р 9. Сополимер с мол.м 5000 и X 92,3 мол.%и ,7 мол% получают в условиях примера 1, соотношение сомономеры - растворитель

615154

аналогично примеру 7. Ингредиенты реакционной смеси берут в следующих соотношениях НА 47,5 г (0,24 моль){ ЦЭА 2,5 г (0,32 моль); 5 растворитель берут аналогично примеру 7. Выход сополимера 95% (47,5 г).

Физико-химические характеристики приведены в табл. 2.

10 ЦримерЮ. Сополимер с мол.м. 3000 и к 94,7 мол.% и Ij 5,8 мол.Z получают в условиях примера 1, соотношение сомономеры - растворитель аналогично примеру 6, но меняют соотношение сомономеров: НА 2,9 г (0,015 моль); ЦЭА 0,0102 г (0,001 моль).

Выход сополимера 90% (2,7 г). Физико-химические характеристики 20 приведены в табл. 2.

Пример 11. Сополимер с мол.К). 50000 и X 94,7 мол.% и у 5,3 мол.% получают в условиях, аналогичных примеру 7, но меняют соотношение сомо25 номеров: НА 48,3 г (0,24 моль); ЦЭА 1,7 г (D,014 моль).

Физико-химические характеристики представлены в табл. 2.

Выход сополимера 97% (48,5 г).

30 Пример12. Сополимер с х 93,8 мол.% и (j 6,2 мол.% получают в условиях, аналогичных примеру 1, но вместо нонилакрилата берут, гексилакрилат (ГА). Соотношение со35 мономеров: ГА 14,25 г (0,09 моль), ЦЭА 0,75 г (0,006 моль).

Выход полученного сополимера 93% (14 г).

Физико-химические характеристики 40 сополимера представлены в табл. 1

элементный состав сополимера - в табл. 3.

Пример 13. Сополимер с X 90,8 мол.% и и 9,2 мол.% получают в условиях, аналогичных npHtJeру 1, но вместо НА берут додецилакрилат (ДЦА). Соотношение сомономеров: ДДА 14,25 г (0,06 моль), ЦЭА 0,75 г (0,005 моль).

50Выход полученного сополимера 93% (14 г).

Физико-химические характеристики полученного сополимера представлены . в табл. 1, элементный анализ - в

51табл. 3.

Пример 14. На микрокалориметре ЛА1Р-1-1 измеряют время начальной неопределенности (±2 мин) при тем5

пературе калориметра . Образцы вещества в виде ампулы диаметром 3 мм и длиной 30 мм с начальной температурой 20 С помещают в ячейку микрокалориметра, содержащую теплоноситель. Опыты проводят непосредственно после перемешивания теплоносителя и через 6,12 и 48 ч после перемешивания. Состав теплоносителя и результаты измерения времени начальной неопределенности приведены в табл. 4.

Как видно из табл. 4, введение масла в качестве теплоносителя сниж ет время начальной неопределенности микрокапориметра ДАК-1-1 лишь с 51,5 до 45 мин из-за низкой температуропроводности маслаj вве.дение смеси масла ВМ-4 с дисперсным алюминием АЛС-4 приводит к понижени времени начальной неопределенности с 51,5 до 22 мин. Однако теплофизические свойства теплоносителя уже через 6 ч изменяются во времени из-за осаждения алюминия и через 48 ч пос ле перемешивания дисперсии время начальной неопределенности возрастает до 45 мин, т.е. фактически до уровня масла ВМ-4 без добавки алюминия.

При этом добавка 5 мас.% сополимра общей формулы (t) ( X 87,3 мол. и U 12,7 мол.%) несколько улучшает стабильность свойств теплоносителя, но и в этом случае -через . 48 ч после перемешивания дисперсии время начальной неопределенности возрастает от 23 .до 39 мин.

Добавка 5 мас.% сополимера общей формулы (1) ( X 92,3 мол.% и у 7,7 мол,%) существенно улучшает стабильность свойств теплоносителя Физико-химические (15% сомономеров

15«

и в этом случае в течение 12 ч посл перемешивания дисперсии время начальной неопределенности практически не меняется, а через 48 ч возрастает всего на 3 мин (с 23 до 26 мин).

Данные, приведенные в табл. 4, показывают, что применение сополимера общей формулы .(I) в качестве компонента теплоносителя для микрокалориметра позволяет получить теплоноситель в виде дисперсии металла в масле с высокой температуропроводностью и стабильными во времени свойствами.

Пример 15. На микрокалориметре ДАК-1-1 измеряют время начальной неопределенности, как указано к примере 4, сразу после перемешивания и через 48 ч. В качестве теплоносителя используют композицию (в масле) следующего состава, % Масло ВМ-4 . 30 Алюминий

АСД-465

Сополимер общей формулы (1) при различных значениях X и tj 5 Результаты измерений приведены в табл. 5 .

Данные, приведенные в табл. 5, показывают, что применение сополимера общей формулы (I) в качестве кпонента теплоносителя для микрокалориметрии приводит к снижению времени начальной неопределенности мик калориметра и стабилизации этого параметра во времени.

Таблица характеристики синтезированных сополимеров + 85% азеотропного растворителя)

Таблица 3

Сополимер ( С|2)-алкилакрилатов с цианэтилакрилатом общей формулы g-HaC-СН - СН , I о О (CH2)2-C-N R где Я ,5 - н - ,,; сл X 50,0-94,7 мол.%,у 5,3-50,0мол.; с мсл.м. 3000-50000 в качестве компонента теплоносителей в микрокалориметрии ...

1268,4168,3020,7120,630,56

366,8319,8419,8419,804,37

1374,173,814,0113,90,56

471,9871,7616,6216,290,56

Состав теплоносителя, мае. %

непосредственно после перемешивания теплоносителя

Контроль (без теплоносителя)

Масло ВМ-4 100

Масло ВМ-4 35 Алюминий АСД-4 65

Масло ВМ-4 30 Алюминий АСД-4 65

Сополимер формулы (1) с X 87,3 мол.%

у 12,7 мол.% 5

Масло ВМ-4 30 Алюминий АСД-4 65

Сополимер формулы (1) с X 92,3 мол.%

23

Ч 7,7 мол. % 5

0,549,869,82

4,368,968,94

0,53811,3711,35

0,55710,7410,62

Таблица -4

Время начальной неопределенности, мин

через 48 ч

через 6 ч

через 12 ч

52 47,5

52 46,6

42

41

34

39

28

24

26

28

11116151512

Зависимость времени начальной-неопределенности микрокалориметра через 48 часов после перемелмвания теплоносителя от содержания цианэтилакрилата в сополимерах

Таблица 5