Сополимеры высших алкилакрилатов с акриламидом в качестве связующих для герметиков и способ их получения Советский патент 1980 года по МПК C08F220/18 C08F220/56 

Изобретение относится к области .акриловых сополимеров, конкретно к сополимерам высших н-алкилакрила.тов с акриламидом общей формулы -i;-(CH,-cH viT.. COOR OCNHгде к - нормальный алкил с числом углеродных атомов от б до 1 при соотношении ,5 - 4 и к способу их получения. Указанные соединения, их свойств и спосос получения в литературе не описаны. Сополимеры высших н-алкилакрилатов с акриламидом могут быть испол зованы -в качестве связующего эласти ных герметиков, применяемых для гер метизации стыков конструкций, испы тывающих значительные деформации в плоскости шва и сравнительно небольшие перемидения из плоскости Известны сополимеры эфиров акрил вой кислоты с виниловыми мономерам (акрилонитрилом, винилацетатом, стиролом, винилхлоридом и т.д.) так называемые акрилатные каучуки, применяемые в качестве связующего герметиков, используемых для герметизации стыков между панелями полносборных зданий, для заделки швов в витринах, окнах,фонарях верхнего света и т.д. 11. Существенным недостатком герметиков на основе известных |сополимеров является их малая деформативность (до 300%) . Наличие в них пластификатора и растворителя приводит со временем к деформации, т.е. выделению пластификатора на поверхность герметизирующих составов, сжатию последних и к их отрыву от поверхности герметизируемого шва. Усадка таких герметизирующих составов из-за испарения пластификатора и раствори-, теля составляет . Наиболее близкими по химической .структуре к предлагаемым являются сополимеры изоактилакрилата (2-этилгексилакрилата) с акриламидом,применяемые в качестве адгезина в токопроводящих клеях 2. Эти сополимеры предназначены для нанесения на жесткие конструкции, изменяющие свои размеры вместе с металлической основой только под

воздействием температуры или в пределах упругих деформаций основы, что ис1слючает возможность использования их в качестве связующего герметиков, способных изменять свои инейные размеры в етыре и более раз,

Цель изобретения - синтез сополимеров высших алкилакрилатов с акриламидом общей формулы, сочетающих высокие деформативные свойства с долговечностью и морозостойкостьюj для использования в качестве связующего герметизирующих составов.

Указанная цель достигается новой химической структурой сополимеров высших алкилакрилатов с акриЛ амидом общей формулы

-I-CCHg-CH-lj -tCH j-CH-V n:

CODR оснц .

где R - нормальный алкил с числом углеродных атомов 6-12 при соотношении ,5 - 45, с мол.вес. 10000-500000, а также новым способом их получения, заключающимся в том, что акриламид растворяют в алкилакрилате при 80120.С и мольном соотношении алкилакрилата к акриламиду 2,5 - 45 и проводят радикальную сополимеризацию в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты, а также в том, что сополимеризацию проводят до степени конверсии сомономеров 5-10% при 80-120°С с последующей дополиме ризацией полученного продукта при ЗО-ТО С.

Такой режим исключает выпадание кристаллов акриламида в нерастворимую фазу и обеспечивает получение ксмпозиционнооднородного продукта, в то время как понижение температуры до 30-70°С при конверсии ниже 5% приводит к выделению (по крайней мере, частичному) акриламида в нерастворимую фазу, в результате чего сополимер содержит гетерогенные включения в виде белых хлопьев, комков и др.

Контроль конверсии осуществляют путем отбора проб и определения содержания двойных связей в реакционной смеси на анализаторе двойных связей АДС-3,работающем на принципе УФ-регистрации количества озона, поглощенйого двойными связями образца

Состав сополимера определяют по соотношению интенсивности соответствующих полос- поглощения С О (3455 ) и (3200 см) групп.

На фиг.1 приведены ИК-спектры сополимеров при соотношении ,10 и 35.

Величину k/m определяют также по элементному со.ставу сополимеров. Оба метода дают хорошо сходимые результаты.

На фиг.2 показано молекулярномассовое распределение (ММР) типич1ных сополимеров, измеренное методом гель-проникающей хроматографии, где 1 - хроматограмма сополимера при соотношении ,2; 2 - при соотношении (температура сополимеризации во); 3 и 4 - соответственно (температура сополимера 50°) .

На основании результата обработки хроматог(рамм; были определены: средне-численный молекулярный вес ЙИ средне-весовой молекулярный вес М и полидисперсность М-дк/Мц сополимеров .

На фиг.З показана зависимость относительной деформации (кривые

1и- l) и прочности (кривые 2 и 2) от родержания акриламида в сополимерах

.с нонилакрилатом и 2-этилгексилакрилатом соответственно (сополимеры с 2-этилгексилакрилатом получены по способу, описанному в настоящей .заявке (пример 3, табл.5).

Как видно из фиг.З, сополимеры нонилакрилата с акриламидом превосхо дят в 2-4 раза сополимеры 2-этилгексилакрилата с акриламидом по прочности и деформации во всем диапазоне предлагаемых концентраций.

Для определения физико-механических свойств сополимеров получают перекисные вулканизаты. Для этого к 5 вес.ч. сополимера добавлввот

2вес.ч.высшего акрилата и 0,3% перекиси бензоила к смеси мономер-сополимер. Измеряют.реологические характеристики на приборе Реотест (ГДР) при и стандартном градиенте сдвига Df,l, а затем массу вакуумом засасывают в пресс-форму и вулканизуют в течение 72 ч при .

Ниже приводятся примеры получения сополимеров на основе высших алкилакрилатов и акриламида.

Пример 1.В стеклянный цилиндрический реактор диаметром 35 мм вводят 99 г нонилакрилата,нагрвают до температуры 80°С, вводят при перемешивании 1 г акриламида. После растворения .акриламида вводят 0,5 г динитрилазоизомасляной кислоты (ДАК), реакционная смесь про дувается аргоном в течение 5 мин и вьвдержИвается до конца сополимеризации.Коверсия составляет 100+1,5%. Определяют ММР и содержание акриламида fi сополимере.

Затем определяют физико-механические свойства сополимера. Для этого получают вулканизаты сополимера. К 40 г сополимера добавляют 16 г нонилакрилата и 0,12 г перекиси бензоила. Измеряют реологические характеристики на приборе Реотест при 30°С и стандартном градиенте сдвига Df, l, а затем массу вакуумом засасывают в пресс-форму и вулканизуют 72 часа при 80 С.

Физико-химические и физико-механические свойства полученных сопопимеров и их вулканиэаточ приведены в таСл.1. В ней же приведены примеры, в которых варьируется соотношение нонилакрилата-акриламида, а также гексилакрилата-акриламида и додецилакрилата-акриламида.

Пример 2. То же/ что в примере 1, но отличается тем, что смешение мономеров и сополимеризацию проводят при 120 С.

Физико-химические и физико-механические свойства сополимеров и их вулканизатов приведены в табл.2.

П р и м е р 3. То же, что в примере 1, но отличается тем, что по достижении конверсии около 5,0% температуру реакционной смеси снижают до ЗО-ТО С и выдерживают до конца сопопимеризации.

Физико-химические и физико-механи;ческие свойства сополимеров, при синтезе которых варьировалась температура сопопнмеризации, приведены в таЬл. 3-5.

Пример 4. То же, что в примере 3, но отличается тем, что тем1пературу реакционной смеси снижгиот при конверсии ниже 5%, Это приводит к выпадению акриламида в отдельную .фазу, а:конечный сополимер содержит включения в виде белых хлопьев, комков и др.

Физико-химические и физико-меха- нические свойства сополимеров и их перекисных вулканизатов приведены в табл.6.

Пример 5. То же,что в примере 1, но отличается тем, что растворение акриламида и дальнейшую сопопимеризацию проводят при . На дно реактора выпадает белый не5 прозрачный осадок, и конечный сополимер практически не содержит акриламида .

Свойства сополимеров и их перекисных вулканизатов приведены в табл.7.

0

Таким образом, изобретение позволяет получать новые сополимеры, используемые в качестве связующих для герметиков.

Таблица 1

0,55 0,52 0,48 0,44 0,44

0,52 0,49 0,45 0,50 0,43

0,62 0,58 0,53 0,49

0,53

1,8

3170

9,091+0,5

56,0

3100

2,2

1440

5,8

986

11,0 10,077,3+0,5 -44,0

14,7

799

9,689,9+0,5 42,0

9,231+0,5

10,263+0,5

10,515tO,5

9,607,6+0,5

11,0510+0,5

2970-3

2,3

8,901+0,5

3,5

2100о

9,082,8+0,5

780 +6

8,8

9,515,0+0,5

15,0

455+8

9,5910+0,5

12,2

9,397,5+0,5

700+6

Гексилакрилатi :акриламид

.9911 (45,1)95,3 1,2 10,08,331±0,5 1,8

97t3 (32,3)97,2 1,3 12,09,843,2+0,5 3,0

Т а 6 л и

Ц а

Таблица

4300

-55,5 3500 -52,0 Примечай и

Гексилакрилат:

Продолжение табл. 3 я; Температура смешения , конверсия перед снижением температур) 5%, температура сополимеризации , Таблица 4 Примечание: Температура температуры

Гексак1жлат: t акрила тд

99:1 (45,1) (32,3) 95:5 (8,7) 92,5:7,5 (5,6) 90:10 (4,1)

Нсжялакрилат: :акриламид

99:1 (35,5) 97:3 (11,6) 95:5 (6,8) 92,5:7,5 (4,7) 90:10 (3,2)

Продолжение табл. 4 смешения , конверсия перед снижением 5%, температура сопопимеризации . Т а б л и ца Примеч ание; Температура температуры Примечание: Температура температуры

Продолжение табл. 5 смаиения , конверсия перед снижением 5%, температура сополимериэации 70 С. Таблица 6 смешения 88С, конверсия перед снижением 3%, температура сопопимеризации .

Формула изобретения

(CHa-CH-V-lCMjj-CW-l,-, COOR ОСНЦ

где R - нормальный алкил с числом углеродных атомов 6-12, при соотношении ,5-45, с мол,весом IOOOO-SOOOOO

в качестве свяэуюсэтх для герметиков,

2,Способ .получения сополимеров по П.1, зак/ш чш1цийся в том, что акриламид растворяют в гткилакрилатд

Таблица

при 80-120 С и мольном отношении алкилакрилата к акриламиду 2,5-45 и проводят радикальную сополимеризацию в присутствии динитрила аэоизомасляной кислоты.

Источники информации, принятые вр внимание при экспертизе

2.Патент №3514326, кл. 117-227, 1970 (прототип) .