Способ получения триэтилентетрамина Советский патент 1985 года по МПК C07C87/20 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к усовершенствованному способу получения триэтилантетрамина (ТЭТА), который находит применение при получении поверх 5 ностно-активных в.еществ, эпоксидных смол, в текстильной, бзгмажной, коже-венной промышленности, а также в фар-мацевтической промьшшенности.

Известен способ получения триэти Ю лентетрамина из 1,2-дихлорэтана (ДХЭ) и аммиака (NHg) с выходом вес.% согласно которому триэтилентетрамин получают взаимодействием водного раствора аммиака концентрации 28-60% 15 с ДХЭ в присутствии диэтилентриамина (ДЭТА), подаваемых в молярном соотношении Ш.5:ДХЭ:ДЭТА (5-15) : 1: (0,050,5) при 188--250°С и давлении 140 атм, Получают триэтилентетрамин с выходом 20 30 вес.% при молярном соотношении ШЗ:ДХЭ:ДЭТА 5,7:1:0,485 и 12 вес.% без применения ДЭТА П,

Недостатками способа являются низкий выход -и селективность по триэти- 25 лентетрамину, использование дефицитного сырья (ДЭТА), образование значительного количества побочных продуктов, а также использование высокого давления - 140 атм, что усложняет зо производство.1

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения триэтилентетрамина, согласно которому1,2-дихлорэтан подвергают взаимодействию , с этилендиамином в водной среде при молярном соотношении исходных реагентов, равном 1:4, при 100-130 С,.Выход от теории на взятый этилендиамин 44,93 вес.%. Селективность по 1,2- Q -дихлорэтану 82-89 вес.% 2,

Недостатками известного способаявляются использование дорогостоящего сырья - этилендиамина, длительное время протекания синтеза - свыше 5 ч, периодичность процесса из-за длительного-времени контактирования и неполный выход триэтилентетрамина

на взятый этилендиамин - 44,93 вес.%. I .

Целью изобретения является повы- 50 шение выхода целевого продукта на взятый этилендиамин, интенсификация и удешевление процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 55 триэтилентетрамина, заключающимся во взаимодействии 1,2-дихлорэтана с водным раствором хлоргидратов полиаминов, содержащих зтилендиамин, при нагревании до 80-90 С и давлении 0,8-4,8 атм в присутствии катализатора CuCl в количестве IlO IlO % от массы сырья, при молярном

соотношении 1,2-дихлорэтан:аммиак 1:(2-6) и времени контактирования 15-20 мин.

В процессеосуществления способа используют водный раствор хлоргид- ратов полиаминов, содержащих 9899 вес.% хлоргидрата этилендиамина и 1-2 вес.% хлоргидратов высших по- лиаминов.

Это позволяет использовать, например, хлоргидраты полиаминов производства этилендиамина без предварительной отгонки несвязанного аммиака, что упрощает процесс и исключает целую стадию производства (табл. l).

Общая методика синтеза триэтилентетрамина.

Реакцию взаимодействия 1,2-дихлорэтана, хлоргидратов полиаминов и аммиака проводят в реакторе ем- . костью 250 мл из стали XI8H10T. Реактор представляет собой цилиндрический сосуд с внутренним диаметром 70 мм и высотой 88 мм, имеющий обогревательную рубашку. Обогрев реактора осуществляют подачей термостатированной жидкости в рубашку реактора. Используют .термостат марки V-10. Давление в реакторе контролируют с помощью манометра, установленного на крышке реактора. Крьш1ка и корпус реактора соединяются с помощью фланца. Кроме того, на крьш1ке реактора имеется карман для контактного термометра иприспособление для отбора пробы.

Интенсивное перемешивание реагентов осуществляется магнитной мешалкой типа М2. Постоянную температуру в реакторе поддерживают подачей термостатированной жидкости в рубашку реактора и электрической плиткой, которая совмещена с магнитной мешалкой. Температуру плитки регулируют с Помощью цепи контактный термометр- реле-электроплитка-сеть. При таких условиях регулирования температура в реакторе колеблется в пределах от заданной.

Реактор загружают расчетным количеством реагентов, добавляют одно- хлорист-ую медь, герметизируют с помощью фланцевого соединения и включают систему обогрева и перемешивания. О окончании реакции, т.е. о полном ра ходе 1 ,2дихлорэтана, судят по увел чению содержания хлор-ионов в смеси Для этого через казвдые 5 мин берут пробы с помощью медицинского шприца емкостью 1 мл и определяют хлор-тюн по описанной методике. При достижв НИИ количеством хлор -ионов величины равной сумме в исходном растворе, во взятом 1,2-дихлорэтане и однохло ристой меди, реакцию прекращают. Реактор охлаждают до комнатной тем пературы. После этого приступают к вьщелению полученных полиаминов. Содёржимое реактора выгружают в термостойкую колбу и подвергают нейтрализации кристаллическим едким натром. Продукты нейтрализации цент рифугируют. Отделяют кристалличес-кий хлористый натрий. Остальную частьпереливают в делительную во ронку, отделяют слой полиаминов от воды и подвергают анализу. Далее полученные таким способом полиамины подвергают вакуумной разгонке с це лью Получения фракции триэтилентет рамина. Методика анализа сырья и продук-. тов реакции. Водный раствор хлоргидратов поли аминов анализируют на содержание ами нохлоргидратов и этилендиамина с последующим.пересчетом этилендиамина на хлоргидрат этиленамина и на содержание хлор-ионов. Определение общего содержания аминохлорп дратов. . В мерную колбу емкостью 250 мл помещают до 1 г исследуемой пробы и доводят до метки дистиллированной во дой. Раствор тщательно перемешивают Затем отбирают 10 мл пробы в колбу для титрования, добавляют 2-3 капли бромфенолового синего и нейтрализуют 20%-ным раствором азотной кислоты точно до точки перехода индикатора из синей окраски в желтую и прибав- ляют избыток 1 мл этой кислоты. За-тем в колбу прибавляют 5-7 капель индикатора нитропруссида натрия и титруют на темном фоне раствором азотнокислой ртути до появления ис- чезающей белой мути. Содержание амин хлоргидратов рассчитьшают по следующей формуле: а. К-0.00665 250100 D 10 где а - количество 0,1 н.раствора азотнокислой ртути, ушедшей на титрование, мл; К - поправочный коэффициент к нормальности азотно- кислой ртути; 0,00665 - количество аминохлоргидратов, соответствующее 1 мл 0,1 н.раствора азотнокислой ртути; D - вес отобранной Провы, г. Определение содержания аммиака. Определение содержания аммиака в исходном водном растворе аминохлор- гидратов проводят следующим образом. Берут по 1 г навески исходного раствора и помещают в мерную колбу емкостью 250 мл. Содержимое колбы доводят до метки. Затем отбирают 10 мл пробы и добавляют несколько капель смешанного индикатора и титруют 0,5 н.раствором серной кислоты. Содержание аммиака рассчитывают по формуле. , де а - количество 0,5 н.серной кислоты, ушедшей на титрование;К - фактор поправки к нормальности серной кислоты; 0,0085 - количество г аммиака, соответствующее 1 мл 0,5 н.серной кислоты; D - вес отобранной пробы, г. Таким образом обнаруживают ,140 вес.% свободного аммиака. В исходной смеси водного раствора минохлоргидратов также определяют одержание хлоргидратов этилендиамиа и ионов хлора. Определение содержания этиленди- мина. Берут навеску до 1 г исходной смеи и помещают; в колбу для титроваия, добавляют 20-30 мл дистиллироанной воды, затем 1-2 капли индиатора бромфенолового синего и титуют раствором серной кислоты до исезновения синей окраски. 5 Содержание этилевдиамина вычисля ют по формуле Y.K0,015 100 вес.% объем 0,5 н.серной кисло ты, израсходованной на титрование, мл; - поправочный коэффициент 0,5 н.раствора серной кислоты; 0,015- количество этилендиамина соответствующее 1 мл точ но 0,5 н.раствора серной кислоты; М - навеска, г. После определения процентного со держания этилендиамина последнее пересчитьшают на хлоргидрат этилендиамина, который содерлсит две молекулы хлористого водорода, по следую щей формуле: 133,10 „ -боЛо -Ь где X - содержание этилендиамина в водном растворе аминохлоргидратов, вес.%. Определение ионов хлора. Содержание ионов хлора определяю титрованием. В колбу для титровани берут навеску смеси около 0,5 г с точностью до 0,01 г, приливают 1520 мл дистиллированной воды, добавляют 2-3 капли индикатора бромфенолового синего и нейтрализуют 0,5 н раствором азотной кислоты до перехода окраски раствора до желтого цвета, добавляют 5-7 капель индика тора нитропруссида натрия и титрую на темном фоне раствором азотнокис лой ртути до появления неисчезающе белой мути. Содержание хлор-ионов определяют по формуле (А-0,17)К.0,00355 D где 0,17 - поправка, вводимая при титровании 0,1 н.раствор азотнокислой ртути; D - навеска пробы, г; А - объем 0,1 н.раствора аз нокислой ртутя, ушедшей на титрование, мл;, 6 - поправочный коэффициент 0,1 н.раствора азотнокислой ртути по хлор-иону, г/мл. Хроматографический анализ поли- аминов. Анализ проводят на хроматографе ЛХМ-72. Условия анализа: колонку длиной 3 М и внутренним диаметром 4 мм заполняют фторопластом 4, пропитанным силиконовым каучуком. Температуру термостата поддерживают на уровне 180 С. Газом-носителем служит гелий, скорость подачи которого 30 мл/мин. Продолжительность анализа 20 мин. Пример 1 . В реактор загру жают 24,10 г 1,2-дихлорэтана, 210 г водного раствора хлоргидратов полиаминов, состоящего из 67,83 г хлоргидратов полиаминов, содержащих этилендиамин, 17,64 г аммиака и 124,53 г воды. Модярное соотношение 1,2-ДХЭ:хг ЭДА: NHj 1:2:1:4,3. В реактор добавляют 0,00147 г однохлористой меди, герметизируют с помощью фланцевого соединения и включают систему обогрева и перемешивания. Об окончании реакции, , т.е. о полном расходе 1,2-дихлорэтана судят по прибавлению хлор-ионов в смеси. Для этого через каждые 5 мин берут пробы в количестве 0,01 мл с помощью медицинского шприца емкостью 1 мл и определяют хлор-ионы по описанной методике. При достижении количеством ионов хлора величины, равной сумме их в исходном растворе (30,799 г) во взятом 1,2-дихлорэтане (17,268 г) и однохлористой меди (0,001 г) реакцию прекращают. Реактор охлаждают до 30-40с, после чего приступают к выделению полученных полиаминов. Содержимое реактора выгружают в термостойкую колбу и подвергают нейтрализации 62 г кристаллического едкого натра. Продукты нейтрализации центрифугируют и отделяют кристаллический хлористый натрий. Остальную часть переливают в делительную воронку и отделяют слой полиаминов. На установке четкой ректификации отгоняют от аминного слоя воду. Отгонка осуществляется под азотным дыханием при температуре в кубе 100-105 С. Обезвоженные полиамины подвергают анализу: суммарный вес полиаминов, равный 36,49 г, определяют взвешиванием по известной методике на аналитических весах; процентный

состав аминов определяется хроматографическй.по описанной методике. Состав полиаминов, вес.%: ЭДА 5,90; ДЭТА 4,27; ТЭТА - 86,17; прочие (высшие полиамины) 3,66.

Селективность образования ТЭТА составляет 88,30% по ДХЭ. Выход ТЭТА от теории на взятый хлоргидра этилендиамина 88,30 9ес,%, на 1,2ДХЭ - 88,30 вес.%.

В условиях примера 1 (табл. 2) нарабатывают 180 г полиаминов и подвергают их вакуумной ректифика- ции с целью выделения фракции три этилентетрамина. Ректификацию проводят при остаточном давлении 10 мм рт.ст. Отбирают фракцию с пределами кипения 156-160°С в количестве 170,64 г, содержавшею 98,35 вес.% тризтилентетрамина.

Фракция тризтилентетрамина соответствует ТУ-6-02-1099-77 по осСпособ получения ТЭТА

Известный

868

новным:показателям и обладает следующими физико-химическими свойствами: внешний вид-желтоватая жидкость; пределы кипения 156-160 С при остаточном давлении 8-10 мм рт.ст.; показатель преломления .при 1,500.

Результаты опытов сведены в

табл. 2.

Осуществление предлагаемого способа дает увеличение выхода ТЭТА на взятый 1,2-дихлорэтан с 44,93 до 69,81 -88,30 вес.%. Кроме того, используется более дешевое сьфье

водный раствор хлоргидратов полиами- нов вместо этилендиамина, снижается температура процесса с 100-130 до 8090с, уменьшается время контактирования с 5 ч 10 мин до 15-20 мин и

становится возможным оформление процесса по непрерывной схеме.

Таблица

Предлагаемый

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИЭТИЛЕНТЕТРАМИНА взаимодействием 1 ,2-дихлорэтана с аминосоединением в водной среде при нагревании, о т л и - чающийся тем, что, с целью интенсификации и удешевления процес са, в качестве аминосоединения используют хлоргидраты полиаминов, содержащих этилендиамин, при нагревании до 80-90 с и давлении 0,8-4,8 атм в присутствии катализатора CuCl в количестве IlO - 1«10 % от массы сырья, при молярном соотношении I,2-дихлорэтан:аммиак I:

Состав и молярное соотношение реагентов 1 2-дихлорэтан:этилеидиамин 1;4

Стадии известного промьшшенного способа получения сырья этилендиамина, необходимого для синтеза три эти лентетрамина:

2ШЗ+СН2С1-СН2С1 - NH -CH -CH -NHg-2НС1 + избыток NHj + ..прочие хлоргидраты полиаминов

отгонка избытка аммиака

нейтрализация хлорида ЭДА с образованием NaCl

фильтрация от вьиепившегося кристаллического хлористого натрия

выделение ЭДА ректификацией Температура реакции ЮО-ПО С Давление атмосферное

Состав и молярное соотношение реагентов 1,2-дихлорэтан:хлоргидраты поли- аминов (последние содержат 98-99вес,% хлоргидрата этилендиамина) 1:2:4

Получение хлоргидратов полиаминов, необходимых для синтеза триэтилен- тетрамина:

2Ш,+СН2С1-СН2С1 - Шг-СН -СН -Ш2-2НС1 + избыток NHg + прочие хлоргидраты полиаминов

Температура реакции 80-90°С

Максимальйое давление, достигаемое в опытах. С,8-4,8 атм; 91162786 Способ получения ТЭТА Известный Выход от теории на взятый этилендиамин 44,93 вес.% Время реакции 5 ч 10 мин Селективность образования ТЭТА, рас считанная по ,2jЦXЭ, 89,82 вес.% 10 Продолжение табл.1 Предлагаемый Выход от теории на взятый хлоргидрат этилендиамина 69,81-88,30 весД Время реакции 1520 мин Селективность образования ТЭТА, рассчитанная по 1,2-ДХЭ, 69,81-88,30 вёсЛ

в

s

ir

%в r

о

о

«

W -

чГ

гЛ «в

$

S

О

ч9

ф -

«1

S

tri гчв -IT

«м - м

-«

м

«о

О« Ф оч г

-

3

(

о

О

еч

m

«

п

г«

в

о -

см

g 5

ел м

-И

о о

§

оо оэ

«

«о 1

I«

«

-

1Л