Эфиры тетратиодигликоля и органических кислот в качестве противозадирных присадок к смазочным маслам Советский патент 1985 года по МПК C07C149/12 C10M135/20 

Ф

:л Изобретение относится к новым хи мическим соединениям, конкретнее к зфирам тетратиодигликоля общей формулыRjOCOCH CH S CH CH OCOR , (I) где R Rg - Н, СН, ССГ, , , Cj.H|,, С,Н„ , , С,, C|gHjgС|,Нзз ,,-CgH,y или при R , R2 Cf-gE ; или R. и Rg - одинаковые или разные остатки дистиллирован ных нефтяных кислот или кислот таллового масла, обладающим противозадирными свойст вами. К структурным аналогам соединения . формулы I принадлежат эфиры тио- и дитйодигликоля и алифатических спиртов формулы R OCH CHjS CHjCH OR , где п 1, 2; . RrC% , CjH, С,Н8. Соединения формулы II синтезируют с целью получения биологически актив нь1х веществ формулы I. Данных по применению их в качестве противозадирнопротивоизносных присадок не имеется. В качестве аналогов по назначению выВраны присадки ЛЗ-23К- диизопропилксантатаэтилена (по ГОСТ 11833- 66 со .держание серы в присадке ), а также ОТП осерненного тетрамера пропилена (по ОСТ содержани серы не менее 20%) - которые относятся ся к числу наиболее часто используем в смазочных материалах серосодержащи присадок { 1. Недостатком аналогов по назначени являются сравнительно невысокие противозадирные свойства. Цель изобретения получение но-вых соединений производных тетратиодигликоля и ароматических кислот, которые бы явились эффективными противозадирными присадками к смазочным маслам. Указанная цель достигается новыми химическими соединениями формулы 1 обладающими противозадирными свойст- вами. Эфиры тетратиодигликоля общей фор мулы I получают взаимодействием тет ратиодигликоля и органических кислот в присутствии катализатора в среде растворителя-азеотропоносителя или без растворителя с продувкой воздухом или инертным газом. В качестве катализатора используют обычные катализаторы этерификации, предпочтительно пара-толуолсульфокислоту. В качестве растворителя-азеотропо- носителя в зависимости от кислоты ис- пользуют бензин, бензол, толуол. В качестве органических кислот используют индивидуальные .насыщенные кислоты жирного ряда от С.(муравьиная J до C|g (стеариновая), их смеси синтетические жирные кислоты (СЖК) от С до С, их хлорзамещенные производные (например, трихлоруксусная кислота), ненасыщенные кислоты (олеиновая) , нафтеновые кислоты, кисхготы таллового масла (смесь олеиновой, абиетиновой и других кислот). При получении эфиров тетратиодигликоля и низкомолекулярных кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой, трихлоруксусной) в качестве азеотро- поносителя используется бензол для предотвращения потерь кислоты с отгоняемой водой. При получении эфиров тетратиоди- гликоля и кислот среднего и большого молекулярного веса (от масляной до стеариновой j в качестве азеотропо- носителя Предпочтительно использование бензина. При получении эфиров тетратио- дигликоля и высокомолекулярных кислот ( СЖК олеиновой) можно, использовать также толуол. В тех случаях, когда требование к качеству продукта ниже, получение эфиров можно проводить в отсутствие растворителя с помощью отдувки воды воздухом или инертным газом. При получении зфиров тетратиоди- гликоля и низкомолекулярных (легко отмьшаемых водой) кислот для полноты реакции целесообразно брать избыток кислоты по сравнению с теоретическим количеством - от 1,2 до 2 раз. При получении эфиров тeтpaтиoд гликоля и высокомолекулярных (трудно отмьшаемых водой) кислот для полноты реакции целесообразно брать избыток тетратиодигликоля от 1,1 до 1,3 раз.а по сравнению с теоретическим. Помимо индивидуальных эфиров тет ратиодигликоля и органических кислот получены эфиры тетратиодигликоля и товарных кислот, таких как СЖК С С,, СЖК С (по ГОСТ 23239-78), нафтеновых кислот (по ГОСТ 1330277) кислот таллового масла (по ТУ 81-05-26-75) и их смесей. Эфиры тетратиодигликоля и сильных органических кислот (например, трихлоруксусной) являются гидролитичес ки не устойчивыми, что делает применение их специфическим. Физико-химические свойства полученных эфиров тетратиодигликоля приведены в табл. 1. Пример 1. Получение тетра- тиодигликоля.,/ В трехгорлую колбу емкостью 800 м снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником (через затвор), последовательно загружают 240 г (1 моль) суль фида натрия NajS QHgO, 96 г (3 моль молотой серы и 1 г смачивателя ОП-10 Включают мешалку на скорости 100200 об/мин и перемешивают 5-10 мин до превращения реакционной массы в. однородную подвижную суспензию {за счет высвобождения кристаллизационной воды). Затем включают обогрев и в течение 30-40 минут нагревают реакционную массу до кипения (т.кип. ), кипятят 0,5 ч, охлаждают (на воздухе) до , ставят водяную баню и при перемешивании со скорость 500-600 об/мин в течение 20-25 мин при 50-60 С прикапывают 130 мл (161 г, 2 моль) этиленхлоргидрина. После этого убирают водяную баню и перемешивают еще в течение 1 ч. Затем реакционную массу нагревают до кипения (1-08-109°С), кипятят 0,5 ч охлаждают до и при сниженных оборотах мешалки (50-60 об/мин) вливают холодную водопроводную воду в количестве 200 мл для растворения осадка соли (NaC). Перемешивают 1015 мин, отстаивают, отделяют от воды сушат над сульфатом натрия и фильтру ют на воронке Бюхнера. В результате получают 180,8 г (83% теор.) масло образной жидкости светло-коричневого цвета со слабым специфическим запа- хом, вязкостью 35 сСт при , ё„ 1,40 г/ем. .. ВычисленоJ %: сера 58,75. Найдено; %г сера 58,12; 58,33. Тетратиодигликоль. Пример 2. Получение эфира тетратиодигликоля и уксусной кислоты. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную тep oмeтpoм, ..мешалкой и обратным холодильником, помещают 43,6 г (0,2 моль) тетратио- дигликоля, 48 г (0,8 моль) ледяной уксусной кислоты, 1 г пара-толуол- сульфокислоты (катализатор) и 50 мл бензола. Содержимое колбы кипятят при перемешивании Г ч (температура до ), отгоняя выделяющуюся азеотропом с бензолом. Всего отгоняют 10.5 мл воды с примесью уксусной кислоты. Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры. 2 раза промывают двойным по объему количеством водопроводной воды, 4мль труют и отгоняют бензол под вакуумом 0,3 ата при температуре до . В результате получают 56 г (90% - теоретического в расчете на тетратиодигликоль) почти бесцветной жидкости с легким специфическим запахом. Плотность 1,32 г/см, вязкость при 50С ,3 сСт. Вычислено: мол.масса 312; сера 41,1%. Найдено: мол.масса 308; сера 41,4 (ср.) . Продукт неограниченно раство , ряется в диэтиленгликоле, не растворяется в минеральном масле. Пример 3. Получение эфира тетратиодигликоля и масляной кислоты осуществляют аналогично примеру 2. Загрузка тетратиодигликоля 43.6 г (0,2 моль), масляной кислоты 35,2 г (0,4 моль), растворитель - бензин. Время кипячения с растворителем 1ч при температуре до 104 С, В результате получают 63 г (88% теор.) прозрачного масла светло-желто-коричневого цвета. 1,25 г/см, вязкость при 50°С 8,4 сСт. Вычислено: мол. масса 358; сера 35,8%. Найдено: мол.масса 356; сера 35,9 (ср.). Продукт неограниченно растворяется в минеральном масле. Пример 4. Получение эфира тетратиодигликоля и трихлоруксусной . кислоты осуществляют аналогично примеру 2. Загрузка тетратиодигликоля 43,6 г (0,2 моль), трихлоруксусной кислоты 99 г (0,6 моль), растворитель бензол . В результате получают 79,4 г 77% теор.| прозрачной маслоподобной идкости темно-коричневого цвета. d 1,60; вязкость при 46,5 сСт Вычислено: мол,масса 509;-сера 25,1% хлор 20,9%. Найдено: мол.масса 501, сера 24,9% (ср.), хлор 20,5% (ср.). Продукт неограниченно смешивается с диэтиленгликолем. Пример 5. Получение эфира тетратиодигликоля и СЖК , осу ществляют аналогично примеру 2. За-грузка тетратиодигликоля 43,6 г (0,2 моль), СЖК Cj-Cg 57,6 г (0,4 моль), растворитель бензин. В результате получают 76, 1 г (81% теор.) прозрачной маслообразной жиД кости вишневого цвета, 1,10 г/см вязкость при 50°С 13,6 сСт. Найдено, %: сера 27,2. Вычислено, %: сера 26,9 (ср.). Продукт неограниченно смешивается с мийеральным маслом. Пример 5q. Получение эфира тетратиодигликоля и СЖК . осуществляют аналогично примеру 5, толЬ ко вместо отгонки воды с бензином отдувка углекислым газом в течение 2 ч при 125-130°С. В результате получают г (77% теор.) прозрачной маслообразной жидкости темно- вишнево-коричневого цвета. Пример 6. Получение эфира тетратиодигликоля и олеиновой кислоты осуществляют аналогично примеру 2 Загрузка тетратиодигликоля 43,6 г (0,2 моль), олеиновой кислоты 95,8 г (0,34 моль), растворитель - бензин. Время отгонки воды 1,5 ч. В результате получают 112 г (75% теор.) густого прозрачного масла темно-коричне вого цвета, d ° 1,03 г/см, вязкост при 50°С 53,6 сСт. Вычислено:мол.мас са 74,6, сера 17,2%. Найдено: мол.мас са 720, сера 18,8% (ср.). Продукт неограниченно смешивается с минераль ным маслом, Пример 7. Получение эфира тетратиодигликоля и смеси кислот масляной и стеариновой осуществляют аналогично примеру 2. Загрузка тетр .тиодигликоля 43,6 г (0,2 моль) масл ной кислоты 8,8 г (0,1 моль), стеар новой кислоты 22,7 г (0,08 моль). Растворитель - толуол. Время отгонк воды 1,5 ч, тe шepaтypa отгонки воды до 122 С. В результате получают 60,5 г (66% теор.) пастообразного продукта светло-коричневого цвета. Вычислено: мол.масса 556, сера 23,1%. Найдено: мол.масса 522, сера 25,1% (ср.). Продукт растворяется в минеральном масле до 5%. Пример 8. Получение эфира тетратиодигликоля и кислот таллово- го масла осуществляют аналогично примеру 2. Загрузка тетратиодигликоля 43,6 г (0,2 моль) кислот таллового масла 111 г (0,36 моль). Растворитель - бензин. Время отгонки воды 1.5ч. В результате получают 123 г (69% теор.) густого прозрачного мае- ла темно-коричневого цвета, d if 1.06г/см, вязкость при 50 С 61,2 сСт. Вычислено: сера 14,9%. Найдено: сера 15,5% (ср.). Продукт неограниченно смешивается с минеральным маслом. Пример 9, Получение эфира тетратиодигликоля и смеси кислот СЖК и тарлового масла осуществляют аналогично примеру 2. Загрузка тетратиодигликоля 43,6 г (0,2 моль), СЖК Cj-Cg 14,4 г (0,1 моль), кислот таллового масла 29,8 г (0,09 моль). Растворитель - бензин. Время оТгонки воды 1,5 ч. В результате получают 84 г 62%) прозрачного масла коричневого цвета, d 1,07 г/см, вязкость при 23 сСт. Вычислено, %: сера 19,3. Найдено, %: сера 20,4 (ср.). Продукт неограниченно смешивается с минеральным маслом. Эфиры тетратиодигликоля и орга- нических кислот обладают высокими противозадирньл и свойствами. В табл. 2 приве дены результаты испыта- ния на четырехшариковой машине трения их 5%-ных растворов в минеральном масле или диэтиленгликоле. Для сравнения там же приведены данные о противозадирных свойствах аналогов по назначению. Как видно из табл. 2,5%-ные растворы эфиров тетратиодигликоля и кис- . лот средней молекулярной массы (мар- ляной, капроновой) в минеральном масле И-12А по сравнению с таким же раствором широко используемой присадки ЛЗ-23К, имеющей близкое содержания серы, обладают значительно более высокими показателями критической нагрузки (150 кгс по сравнению со 126 кгс для ЛЗ-23К), нагрузки свари вания (800 кгс по сравнению с 237 кгс и индексом задира (121,4 и 115,6 по сравнению с 72,4).

Растворы в масле H-IZA эфиров тет ратиодигликоля и высокомолекулярных кислот (олеиновой, таллового масла, нафтеновых), у которых содержание се ры в 2 и более раз меньше, чем у присадки ЛЗ-23К, имеют примерно равные с критические нагрузки и более высокие нагрузки сваривания и индексы задира.

Растворы в масле И-12А эфиров тетратиодигликоля и смесей средне- и высокомолекулярных кислот, несмотря на меньшее содерлсание серы (по сравнению с присадкой ЛЗ23К) , имеют более высокие показатели критической нагрузки, нагрузки сваривания и индекса задира.

Эфиры тетра1;иодигликоля и муравьи

ной, уксусной и ТрИХЛОруКСуСНОЙ КИС

лот в минеральном масле не растворя ются. Поэтому готовились и испытыва лись на четырехшариковой машине тре ния растворы этих продуктов

в диэтиленгликоле. Их смазочные свойства сравнивались с чистым диэтилен- гликолем, поскольку товарных, растворимых в диэтиленгликоле, серосодержащих присадок не имеется. Как видно из табл. 2, они имеют влсокие показатели по нагрузке сваривания и индексу задира (Hj), благодаря чему эти соединения могут найти применение в качестве противозадирных присадок в смазочных материалах на гидрофильной основе.

По сравнению с товарной присадкой ОТП все полученные эфиры тетратио- дигликоля и органических кислот имеют более высокие противозадирные свойства.

Высокие противозадирные свойства полученных продуктов позволят использовать их в качестве противозадирных присадок к смазочным материалам различного типа, применяемым в металлообработке для резания и штамповки.

t

1Л

л

S

0)

S

f. Q

S

СП еч1

00

о к

«о

::

о (Л

О р

(Ч fM J

Эфиры тетратиодигликоля и органических кислот общей формулы К ОСОСНгСНгЗдСН ОСОКг , CCPj, CjHj, где R R - Н, CHg, , C«H с ,7 Н ,3, 55 CgH,7 i С|,, или при R, CH Ej - C,, Hj5 ; или Fv;| и R - одинаковые или разные остатки дистиллированных нефтяных кислот или кислот таллового масла. в качестве противозадирных присадок к смазочным масламi

ч о

fO О

о

ЬS 2

(. - М

М ;

f

ПI

о

л и

я о

g

о. а