Датчик для электрохимических измерений Советский патент 1985 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к области физико-химического анализа и может быть использовано для контроля воздушного и водного бассейнов и почв. Известно устройство, которое содержит два твердых электрода анод (вспомогательный) и катод (раб чий), выполненные из графита или под ходящего металла (платина, золото), стакан с анализируемым раствором, крышку, на которой крепятся электрод и другие вспомогательные устройства (сравнительный электрод, мешалку, затвор, трубки для подвода и отвода газа) 1 . Обычно площадь рабочего электрода много меньше (в 100 и более раз) площади вспомогательного электрода. Анод и катод помещаются в анализируе мый раствор, который представляет собою смесь индифферентного электролита (фона) высокой проводимости и концентрации и определяемого деполяризатора (примеси) низкой концентрации (). На практике концентрация фона превышает концентрацию примеси в 100-1000 раз и более После удаления растворенного кислорода на электроды подается поляризующее напряжение. Под действием этого напряжения через электроды пр текает ток, oпpeдeляe fi IЙ концентрац ей примеси, остаточным и емкостным током. Названные токи изменяют стру туру поверхности электродов. Регист рируемая кривая ток - потенциал электрода при периодической записи не воспроизводит своих параметров. Электроды загрязняются продуктами электролиза, константа скорости электродного процесса резко уменьша ется, снижая величину предельного тока, чувствительность и воспроизводимость. Известные способы очистки твердых электродов: механический, хи ический электрохимический не дают желае1 « 1Х результатов. Поэтому не удается использовать на практике такие преимущества твердых электродов, как простота и удобство, широкий выбор материалов. Известны датчики с твердыми вращающимися, вибрирующими и макающимися электродами 2J. Указанным датчикам присущи те же недостатки, что и датчикам с неподвижными тверлэ1ми электродами. Наиболее, близким техническим решением к изобретению является датчик для полярографических измерений, содержащий стакан с крышкой для анализируемого раствора и размещенные в стакане твердые анод и катод 3 7. В известном датчике после каждой регистрации тока электроды необходимо обновлять одним из названных вьш1е способов очистки, иначе понижается чувствительность и воспроизводимость. Недостатком известного датчика с твердыми электродами является также загрязнение рабочей поверхности электродов. Результатом загрязнения яв.ляется резкое уменьшение величины тока (при постоянной концентрации) исследуемого деполяризатора и соответственно чувствительности аппаратуры с таким датчиком и воспроизводимости полярограмм. Полярограммы, полученные таким датчиком, изменяютсвою форму (максимум, полуширину, потенциал максимума) случайным образом. Целью изобретения является повышение чувствительности и воспроизводимости измерений. Поставленная цель достигается тем, что датчик для электрохимических измерений, содержащий стакан с крьш1кой для анализируемого раствора и размещенные в стакане твердые анод и катод, снабжен катушкой с сердечником, размещенной в скобе с держателем., закрепленной на стакане, катод выполнен неподвижным, а анод снабжен толкателем и установлен в держателе с возможностью перемещения между сердечником и катодом . На чертеже показана конструкция датчика для полярографических измерений. I Сущность изобретения заключается в том, что возвратно-поступательное движение анода осуществляется с помощью электромагнита, сердечник которого перемещается под действием сил магнитного поля. Изменяя амплитуду колебания анода, регулируют расстояние между анодом и катодом таким обра.зом, чтобы оба электрода были часть периода замкнуты накоротко, а другую часть - разомкнуты. При замыкании электродов происходит их автоматическая очистка, а во время размыкания протекает электрохимическая реакция соответствующего деполяризатора, обеспечивая ток регистрации. Если амплитуда колебаний равна нулю и анод неподвижен, это соответствует частному случаю твердых неподвижных электродов. При движении массивного анода происходит интенсивное перемешивание раствора. Соответственно ускоряются процессы транспортировки вещества к электроду, а продуктов электролиза - от электрода в объем раствора. Это приводит к увеличению диффузионного тока исследуемого деполяризатора и к повышению чувствительности датчика. Автоматическая очистка электродов кроме повышения воспроизводимости приводит к повышению чувствительности за счет обновления диффузионного слоя и увеличения константы скорости.

Датчик состоит из электромагнитной катушки 1, которая может быть подключена к любому источнику переменного тока. Катушка 1 закреплена в скобе 2 из ферромагнитного материала сердечником 3. Выполнение скобы из ферромагнитного материала позволяет выполнить конструкцию датчика

малогабаритной, так как материал сКобЫ уменьшает сопротивление магнитным силовым линиям катушки с сердечником. Через магнитное поле воздушного зазора сердечник 3 связан с толкателем анода 4, который расположен на держателе 5, установленном в скобе 2 с помощью винтов в специальных вертикальных прорезях. Толкатель анода 4 через резьбовое соединение связан с твердым анодом 6 который находится над твердам катодом 7, неподвижно закрепленньп

в крьш1ке 8 стакана 9. Выводы катушки 1 и электродов 6 и 7 не показаны. Величина воздушного зазора регулируется поднятием или опусканием держателя 5. Величина воздушного зазора между анодом 6 и катодом 7 регулируется их расположением относительно крьш1ки 8 JH может составлять от долей миллиметра до 1-2 см. Конструкция датчика дает возможность работы в трех режимах с изменением зазора между электродами, амплитуды и частоты движения, времени замкнутого и разомкнутого со.стояний. Это достигается наличием держателя.

толкателя анода, катушки с сердечником и скобы.

В первом режиме работы датчика . анод неподвижен и разомкнут с катодом, во втором - анод двигается . поступательно-возвратно, не замькаясь с катодом, в третьем - анод двигается поступательно-возвратно, замыкаясь на некоторое время с катодом.

Датчик работает следующим образом. В стакан 9 датчика заливается исследуемый раствор (например, 1 М раствор NaCl и раствор соли

5 кадмия). Выбирается необходимый режим работы электродов. Крышка 8 с электродами 6 и 7 и скобой 2 устанавливается, над стаканом таким образом, чтобы электроды были погружены

0 в раствор. Электроды, анод 6 и катод 7 через соединительные провода подключаются к полярографу или к другому прибору.

Без подачи напряжения на катушку 1

5 электроды 6 и 7 в режиме 3 должны быть замкнуты. При подаче напряжения на катушку 1 через автотрансформатор или реостатный регулятор от сети 220 В 50 Гц толкатель анода 4 начнет

0 совершать поступательно-возвратное движение (вверх и вниз). При этом анод 6 будет совершать такое же движение, как и толкатель анода. При движении вверх анод 6 и катод 7 раз-.

мыкаются и между ними протекает электрохимическая реакция (если на электродах имеется достаточная величина поляризующего напряжения, подаваемого от полярографа или прибора J.

0 При замыкании электродов происхог дит их деполяризация и очистка от продуктов реакции, а дв ижение анода приводит к интенсивному перемешиванию раствора и быстрому удалению

5 продуктов реакции от катода. Перемешивание раствора и быстрое удаление продуктов реакции приводят к значительному повьшгенио воспроизводимости и чувствительности, т.е.

0 к росту фарадеевского тока. Емкостный ток не зависит от перемешивания раствора, а поэтому он не увеличивается по сравнению с емкостным током для неподвижного раствора.

В первом режиме напряжение на катушку 1 не подается, а электроды 6 и 7 разомкнуты на необходимое расстояние с помощью толкателя анода 4 и держателя 5. В этом режиме датчик работает с неподвижными твердыми электродами. Вовтором режиме зазор между электродами 6 и 7 больше амплитуды движения анода, а катушка подключен к источнику переменного тока. За счет движения анода происходит пере мешивание раствора движущимся анодо без замыкания с катодом. Таким образом, движение анода и перемешивание раствора приводяг к повышению чувствительности, а замыкание электродов - к их очистке и как результат, - к повьшению воспро изводимости полярограмм, получаемых в датчике с твердыми электродами, что подтверждается данными таблицы. При необходимости иметь меньшую скорость дв11жения анода рекомендует ся запитать катушку 1 от сети через полупроводниковый диод (например, Д 229). В таблице показаны результаты исследования иона кадмия (3 10 М) в растворе хлорида лития (0,5 М) на полярографе ППТ-1 для разных состоя ний электродов различных режимах работы /датчика. Материал катода ВТ-6, анода сталь 12х18Н10Т, площадь плоского катода 12 мм, . плошадь цилинд «/ л m -х ртЧ1 О Т1«Т1 гтттоптятч ТТМТТМНТТ 1800 мм , ампрического анода литуда 1 мВ. 11 Из таблицы видно, что высота (ток) максимума полярограмм, получаемых в датчике с твердым двигающимся и замыкающимся анодом, более чем в два раза превышает высоту полярограмм для неподвижного анода. Это означает, что чувствительность предлагаемого датчика с такими электродами вьшге чувствительности известного датчика. Кроме того, высота полярограмм в известном датчике через некоторое время становится равной нулю и измерения проводить невозможно. Воспроизводимость и погрешность в этом случае теряют смысл. Для предлагаемого датчика воспроизводимость составляет 3 - 5%. Использование новых элементов скобы, катушки с сердечником, толкателя анода, держателя - и режимов работы датчика с твердыми электродами отличает предлагаемый датчик от известного тем, что повышается чувствительность и воспроизводимость результатов измерений и расширяются возможности режимов. Кроме того, по сравнению с известным предложенный датчик позволит повысить точность анализа и сократить время определения, так как перемешивание и очистка электродов может проводиться автоматически - задаваемым режимом работы и не требуется прерьшать процесс измерений для воспроизведения поверхности анода.

ДАТЧИК ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ, содержащий стакан с для анализируемого раствора и размещенные в стакане твердые анод и катод, отличающий ся тем, что, с целью повышения чувствительности и воспроизводимости измерений, датчик снабжен катушкой с сердечником, размещенной в скобе с держателем, закрепленной на стакане, катод выполнен неподвижным, а анод снабжен толкателем и установлен в держателе с возможностью перемещения между сердечником и катодом . (Л с

Параметры полярограмм

ZIiEI IlIIIZLlZIIIII Высота максимума, мм 58 50 О 126 Полуширина,, мм 16 19 - 13 .

Режимы работы датчика

Примеры 124 120 130 134 131 13 14 12 12 12