Способ определения изоцианатных групп Советский патент 1985 года по МПК G01N31/16 

0 00

ю

СП

00 1 Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения изоцианатных групп в монемерах, олигомерах и полиизоцианатах в производстве полиуретана. Известен способ определения изоцианатных групп путем растворения анализируемой пробы в инертном растворителе, обработки полученного раст вора избыточным количеством раствора вторичного амина с последующим титрованием избытка .амина водньм раство ром хлористоводородной кислоты в присутствии метанола С13. Недостатком способа является невозможность его применения для определения содержания изоцианатных групп в растворах олиго- и полиизоцианатов с различной молекулярной массой. .Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ опре деления изоцианатных групп путем растворения анализируемой пробы в диметилформамиде, обработки полученного раствора избыточным количеством раствора вторичного амина с последую ..щим титрованием избытка амина водным раствором хлористоводородной кислоты t 2 3. Недостатками способа являются невозможность определения изоцианатных групп в растворах олиго- и полиизоцианатов из-за высаживания пленки полимера при-титровании водHbw раствором хлористоводородной кислоты и снижение точности анализа за счет отсутствия селективного опр деления изоцианатных групп, так как при обратном титровании избытка вторичного амина определяется не только амин титранта, но и другие примеси основного характера, например амин, образующийся при разложении карбаминовой кислоты, которая, в свою очередь, образуется при окис лений соединений, содержащих изоциа натные группы. Целью изобретения является повышение точности способа. V Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения изоцианатных групп путем растворения анализируемой пробы в диметилформамиде обработку полученного раствора ведут дибутиловым эфиро три массовом соотношении анализируе 582 мой пробы к массе эфира, равном 10:1 с последующим потенциометрическим титрованием 0,01-0,5 н.раствором пиперидина или дизтиламина вдиметилформамиде. Присутствие дибутилового зфира в диметилформамидном растворе соединения, содержащего изоцианатные группы, увеличивает скачок потенциала на кривой титрования, особенно при згменьшении их концентрации. Выбор пиперидина и дизтиламина (вторичных аминов) в среде диметилформамида (ДМФА) по отношению к другим вторичным аминам-вызван наибольшими скачками потенциала на кривых титрования. Интервал концентраций подбирается цо кривым титрования соединений, содержащих изоцианатные группы. Дпя растворов мономера этот интервал варьируется от 0,1 до 0,5 н., для растворов олигомера - от 0,05-0,1 н., для растворов полиизоцианата т 0,01-0,05 н. Уменьшение концентрации титранта приводит к резкому ухудшению вида кривых титрования и уменьшению точности способа. Увеличение концентрации титранта приводит к резкому уменьшению объема титранта, использованного на титрование пробы изоцианата, что также приводит к уменьшению точности способа. Содержание воды в диметилформамиде не превьшгает 0,03 мас.%. Использование других апротонных. диполярных растворителей (диметилацетамид, диметилсульфоксид) для анализа соединений, содержащих изоцианатные группы, не представляется возможным из-за высокой реакционной спосрбности изоцианатных групп к примесям воды в этих растворителях. Титрование проводят на потенциометре с электродной парой, состоящей из стеклянного и хлорсеребряного электродов, подготовленных для потенциометрического титрования в неводных средах. В табл. 1 дано определение содержания изоцианатных групп в мономере (ДМИ),растворах олигомера (МДИ) и полиизоцианата (СПУ). (Растворитель ДМФА с содержанием воды 0,02 мас.%,- Н 6, Р 0,95. Теоретическое значение содержания изоцианатных групп в ЛМИ 7,99 , в МДИ 0,80 ).

Пример 1. Пробу 4,4-дифенилметандиизоцианата (ДМИ) массой 0,3 г взвешивают в бюксе с притертой крьшЕкой на аналитических весах .с точностью до 0,0002 г, добавляют 20,00 мл ДМФА с содержанием воды 0,01-0,03%, затем добавляют дибутилового эфира (ДБЭ) при соотношении массы ДМИ:ДБЭ, равном 10:1, перемешвают в закрытом бюксе до полного растворения образца и титруют 0,5000 и,раствором пиперццина в ДМФ

Пример 2. Пробу ДМИ массой ,3 г взвешивают в бюксе с притертой крьшпсой на аналитических весах с точностью до 0,0002 г,, добавляют 20,00 мл ДМФА с содержанием воды 0,.01-0,03%, затем добавляют ДБЭ при соотношении массы ДМИ:ДБЭ, равном 10:1, перемешивают в закрытом бюксе до полного растворения образца и титруют 0,2500 н.раствором пиперидина в ДМФА.

Пример 3. Пробу ,ЦМИ массой 0,3 г взвешивают в бюксе с притертой крьшпсой на аналитических весах точностью до 0,0002 г добавляют 20,00 мл ДМФА с содержанием воды 0,01-0,03%, затем добавляют ДБЭ при соотношении массы ДМИ:ДБЭ, равном 10:1, перемешивают в закрытом бюксе до полного растворения образца и титруют 0,1000 н.раствором пиперидина в ДМФА.

-Пример 4. Пробу раствора олигомера (МДИ) массой - 3 г взвешивают в бюксе с притертой крьшпсой на аналитических весах с точностью до 0,0002 г, добавляют 20,00 мл даФА с содержанием воды 0,01-0,03%, затем добавляют ДБЭ при соотношении массы ДБЭгМДИ равном 10:1, перемешивают в закрытом бюксе до полного растворения образца и титруют 0,1000 н. раствором диэтиламина в ДМФА.

Пример 5. Пробу раствора олигомера (МДИ) массой - 3 г взвешивают в бюксе с притертой крьш1кой на аналитических весах с точностью до 0,0002 г, добавляют 20,00 мл ДМФА с содержанием воды 0,01-0,03%, затем добавляют ДБЭ при соотношении массы МДИ:ДВЭ, равном 10:1, перемешивают в закрытом бюксе до полного растворения образца и титруют

0,0750 н.раствором диэтиламина в ДМФА.

Пример 6. Пробу раствора олигомера (МДИ) массой г вэвешивают в бюксе с притертой крьш1кой на аналитических весах с точностью до 0,0002 г, добавляют 20,00 мл ДМФА с содержанием воды 0,01-0,03%, затем добавляют ДБЭ при соотношеНИИ массы МДИ:ДБЭ, равном 10:1, перемешивают в закрытом бюксе до полного растворения образца и титруют 0,05 н.ра створом диэтиламина в ДМФА. Пример 7. Пробу раствора

полимера (СПУ) массой 3 г взвешивают в бюксе с притертой крьшгког на аналитических весах с точностью до 0,0002 г, добавляют 20,00 мл ДМФА с содержанием водь 0,01-0,03%,

затем добавляют ДБЭ при соотношеНИИ массы СПУ:БДЭ, равном 10:1, перемешивают в закрытом бюксе до полного растворения образца и титруют 0,05 н.раствором пиперидина в ДМФА.

Пример 8. Пробу раствора СПУ массой г взвешивают в бюксе с притертой крьшжой на аналитических весах с точностью до 0,0002 г, добавляют ДБЭ при соотношении массы

СПУ:ДБЭ, равном 10:1, перемешивают . в закрытом бюксе до полного растворения образца и титруют 0,0250 н. раствором пиперидина в ДМФА.

Пример 9. Пробу раствора

СПУ массой v 3 г взвешивают в бюксе с притертой крышкой на аналитических весах с точностью до 0,0002 г, добавляют ДБЭ при соотношении массы СПУ:ДБЭ, равном 10:1, перемешивают

в закрытом бюксе до полного растворения образца и титруют 0,0100 н. раствором пиперидина в ДМФА.

Б табл. 2 приведены результаты определения концентрации изоцианатных групп при различных соотношениях их с дибутиловьи эфиром.

Как видно из данных табл. 2, изменение соотношения изоцианатных групп и зфира приводит к снижению

точности способа.

Предлагаемый способ позволяет определять изоцианатные группы в растворах олигомера и полиизоциана.та и повьшгает точность определения

н три раза по сравнению с известным.

7,98 7,9в 7,98

опиМЯЛ)

0,79

0.1

to ж 0,11

Таблица t

CoACpxaMite нюпнввагных групп, нг-эк«

(

вестнмй спосоО)

0,5000 0,03 0,009 8,00+

7,96± 0,2500 0,020,007 0,06 +0,08 0,1000 0,030,009

1,10±

Определение

0,1000 0,02 0,04 to, 06 невозможно из-за высаживанияолигомера

0,02 0,04 0,0 0,03

Определение

Определение затруднено невозможно иэ-за неиз за вжаэначительживаиияяого скачка пленки поnoTeHtpianaлимера

0,0250 0,0100

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИЗОЦИАНАТНЫХ ГР5ТП1 путем растворения анализируемой пробы в диметиЛформамиде, обработки полученного раствора с последующим титрованием, отличаюrt( и и с я тем, что, с целью повышения его точности, обработку ведут дибутиловьш эфиром при массовом соотношении анализируемой пробы к массе эфира, равном 10:1 и титрование ведут потенциометрически 0,01-0,5 н. раствором пиперидина или диэтиламина .S диметиЛформамиде, «

Т а б л и ц а 2