Способ количественного определения концевых групп полиамидов Советский патент 1980 года по МПК G01N31/22 

1

Изобретение относится к аналитической хнмии полимеров и может быть использовано при анализе концевых групп полиамидов.

Известен способ количественного определения концевых групп полиамидов, основанный на измерении вязкости растворов потаамидов 1.

Недостатком этого способа является невозможность раздельного определения различных концевых групп, которые определяются лишь совместно.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ, осуществляемый путем кислотно-основного титрования растворов полиамидов, который позволяет определить карбоксильные и аминогруппы полиамидов. Способ основан на присоединении соляной кислоты свободными аминогруппами полиамида. Количество связанной кислоты, определяют обратным титрованием раствором едкого натра. Для определения концевых групп применяют полиамид, переосажденный из фенола в виде белого порошка. Определение карбоксильных групп полиамидов основано

на кондуктометрическом титровании раствора полиамида в бензиловом спирте. Бензиловый спирт применяют свежеперегнанный, фракция 202-204°С. Растворяют порошок полимера в бензиловом спирте при 150° С с пропусканием азота 5-10 мин (на масляной бане). После растворения охлаждают до 60 и титруют кондуктометрически с платиновым злектродом 0,1 н. раствором едкого кали в этиленгликрле 12.

Недостатками этого способа аналнза являются невозможность раздельного определения кстдевых амино- и карбоксилатных групп в полиамидах, полученных при полимеризации в присутствии длительная подготовка порошка полиамидов (48-50 ч), связанная с растворением погашера в феноле, последующим осаждением полимера, длительной отмывксж от фенола и сушкой порошка до постоянного веса. Кроме того, применяют два метода. Карбоксильные группы определяют с применением дорогостоящего платинового электрода.

Цель изобретения - возможность раздельного определения амино- и карбоксилатных групп при упрощении процесса.

Указанная цель достигается тем, что в способе количественного определения концевых групп полиамидов, полученных полимеризацией лактамов в присутствии щелочей, основанном на кислотно-основном титровании растворов полиамидов, раствор полиамида в диметилформамиде при 90-ШО°С обрабатывают избытком солянокислого раствора формальдегида., взятого в 1,8-2,5-кратном избытке от требуемого количества, рассчитанного по вязкости, продукт осаждают водой, взятой в отношении 1-5.1 к объему диметилформамида, в фильтрате тнтруюг избыток кислоты по индикатору тимолфталеину, после чего в фильтрат добавляют раствор сульфита натрия до концентрации 0,8-4 мол.% с последующим титрованием раствором соляной кислоты до исчезновения окрашивания.

Способ заключается в растворении навески полиамида в диметилформамиде при кипении (155°С). Затем раствор охлаждают до 90100° С и обрабатывают избытком раствора формальдегида в растворе соляной кислоты, тщательно перемешивают и осаждают полимер добавлением дистиллированной воды до определенного объема всех растворов с таким расчетом, чтобы содержание диметилформамида в растворе составляло менее 50%. При содержании диметилформамида в растворе более 50% остается незначительная часть олигомеров в фильтрате, которые выпадают в осадок при дальнейшем разбавлении во время титрования аликвотной части фильтрата растворами щелочи и кислоты и затрудняют титрование. После титрования избытка кислоты раствором щелочи по индикатору тимолфталеину в зту же колбу добавляют раствор сульфита натрия до концентрации преимущественно 20% (более двухэквивалентного ко;шчества формальдегида) и выделившуюся щелочь по реакции с избыточным количеством формальдегида, оттитровьшают раствором кислоты с тем же индикатором.

По второму титрованию рассчитывают содержание аминогрупп, по первому с учетом второго титрования - содержание солевой формы карбоксильных групп. Продолжительность определения в зависимости от величины частиц (гранул) 0,5-2,5 ч.

Способ позволяет раздельно шределять в одной навеске содержание солевой формы карбоксильных групп (карбоксилата натрия) и аминогруппы в полиамидах анионной полимризации с применением дешевых, доступных реактивов и исключает необходимость предварительной длительной (48-50 ч) подготовки

порошка полиамидов для анализа. Кроме того, возможно определение амино- и солевой формы карбоксильных групп в капролоне и дек лоне.

Пример. Навеску 2-5,0 г (в зависимости от предполагаемого содержания солевой формы карбоксильных- и аминогрупп) по.лиамида отвешивают с точностью до 0,0002 г в конической колбе вместимостью 150 мл

с притертой пробкой. Добавляют пипеткой 25-50 мл диметилформамида, подсоединяют к обратному холодильнику и кипятят (155°С) на песчаной (или масляной) бане до растворения навески. Охлаждают до 90-100°С и добавляют пипеткой 10-25 мл 0,1 н раствора формальдегида в 0,1 н растворе соляной кислоты при перемешивании. Затем добавляют пипеткой 25 мл дистиллированной воды, тщательно перемешивают и фильтруют с применением

водоструйного насоса.

Отбирают пипеткой 50 мл фильтрата в коническую колбу, добавляют индикатор тимолфталеин и титруют 01 н раствором едкого натра до появления синего окращивания (расход

щелочи а, мл).

К оттитрованному раствору добавляют 10 мл 15%-ного (нейтрального по индикатору тимолфталеину) раствора сульфита натрия, перемешивают и титруют 0,1 н. раствором соляной кислоты до перехода синего цвета раствора в бесцветный (расход кислоты 6j мл). Параллельно проводят контрольное определение.

Содержание аминогрупп в процентах рассчитывают по формуле

(,00 6ШOV|г

X

P-Y

п

S объем 0,1 н. раствора соляной киселоты, израсходованный на второе контрольное титрование, мл; О - объем 0,1 н раствора соляной кислоты, израсходованный на второе титрование испытуемого фильтрата, мл; 0,0016-количество аминогрупп, соответству ющее одному мл точно 0,1 н. раствора соляной кислоты, г; К - коэффициент пересчета для приведения раствора соляной кислоты к ТОЧно 0,1 н;

V| - общий объем всех растворов, мл; Р - навеска полимера, г; Vf - объем пипетки, мл. Содержание карбоксилата натрия (хЛ в роцентах рассчитывают по формуле

),0067400 -V

P-V

n

где a - объем 0,1 н. раствора едкого натра. 576379 израсходованный на первое контрольное титрование, мл; а - объем 0,1 н. раствора едкого натра, израсходованный на первое титрование испытуемого фильтрата, мл; k - коэффициент пересчета для приведения раствора едкого натра к точно 0,1 н; 0,0067-количество карбоксилата натрия. J 0 соответствующее одному мл точно 0,1 н. раствора едкого натра, г. Продолжительность определения 0,5-2,5 ч. Погрешность определения при содержании концевых групп менее 0,1% лежит в пределах t 10,0% относительных. В табл. 1 представлены результаты количественного определения концевых групп полиамидов анионной полимеризации.

В табл. 1 представлены средние результаты 10-IH параллельных определений. В табл. 2 представлены сопоставительные

Таблица 1

данные анализа кспцевых групп полиамидов анионной полимеризации предложенным и изЬесшымн (Способами.

В табл. 3 представлены данные, подтверждающие высокую точность результатов анализа. Оценка точности предлагаемого способа проТаким образом, использование изобретения позволит упростить анализ полиамидов вследствие возможности определения различных по характеру концевых групп полиамидов непосредственно в одной навеске полимера и увеличить скорость выполнения анализа в 2025 раз.

Формула изобретения

Способ количественного определения концевых групп полиамидов, полученных полимериТаблица 2

ведена в сопоставлении с количеством концевых , рассчитанных iio вязкости и с учетом введенного катализатора.

Таблица 3

зацией лактамов в присутствии щелочей, основанный на кислотно-основном титровании растворов полиамидов, отличающийс я тем, что, с целью раздельного определения амино- и карбоксилагных групп при упрощении процесса, раствор полиамида в диметилформамиде обрабатывают при 90-100° С избытком солянокислого раствора формальдегида; взятого

в 1,8-2,5-кратном избытке от требуемого количества, рассчитанного по вязкости, продукт осаждают водой, взятой в отношении 1-5:1 к объему диметилформамида, в фильтрате титруют избыток кислоты по индикатору тимол9 76379010

фталеину, после чего в фильтрат добавляют1. Коршак В. В., Фрунзе Т. М. Синтетичесраствор сульфита натрия до концентрациикие гетероцепные полиамиды. М., Изд.

0,8-4 мол.% с последующим титрованием рее-АН СССР, 1962, с. 319.

твором соляной кислоты до исчезновения ок-2. Контроль производства химических волорашивання.j кон. Справочное пособие. Под ред. Пакшвера А.Ъ ,Источники информации,и Конкина А. А., изд. 2-ое, М., Химия,

принятые во внимание при зкспертизе1967, с. 297, 300 (прототип).