Способ определения бимочевинных групп в диметилформамидных растворах производных гидразина и ароматических изоцианатов Советский патент 1984 года по МПК G01N21/78 

со

05 11 Изобретение относится к аналитической химии, а именно к анализу растворов, содержащих производные гидразина и ароматических изоцианатов, в част)юсти полиуреилены и полиуретанмочевины (ПУМ). Указанные типы полимеров имеют в сгоем составе диарилзамещенные бимочевинные( группы (Ar-NH-CO-NHNH-CO-NH-Ar). Известен метод определения концевых аминогрупп потенциометрически титрованием диметилформамидных раст воров полиамидов и полиуретанов О 1 Однако данный метод обладает недостаточной точностью и не позволяет определять бимочевинные группы Известен также способ контроля ..технологического процесса синтеза ПУМ путем определения вязкости их диме тилформамидных растворов 2J. Однако этот способ отражает все химические реакции, протекающие в системе: основную реакцию между изоцианатом и гидразином и побочные реакции изоцианата с водой, а такзке реак1р4 и образования аллофанатных и биуретовых связей. Причем вклад последних реакций, приводящих к раз ветвлению, в вязкость полимера весь ма сзт1ествен. Методы определения бимочевинных групп в литературе не известны. Целью изобретения является разработка специфичного и чувствительн .го способа определения бимочевинных групп в производных гидразина и ароматических изоцианатов. Поставленная цель достигается тем что согласно способу определения бимочевинных групп в диметилформамидных растворах производных гидразина и ароматических изоцианатов, анализиру мую пробу растворяют в диметилформамиде, обрабатьгоают полученньй раство раствором гидроксида натрия с последующим измерением оптической плотности полученного окрашенного раствора. Для качественного определения бим чевинных групп могут быть использованы также гидрокеиды других щелоч ных или щелочно-земельных металлов (калия, лития, кальция, бария), а в качестве растворителей, кроме димети формамида - диметилсульфоксид (ДМСО) диметилацетамид (ДМАА). Применяемая цветная реакция является специфичной и проявляется только при наличии в анализируемой пробе бимочевинных групп. В табл.1 приведены результаты исследования специфичности цветной реакции бимочевинных групп с гидроксидом натрия (10 мл). Окраска появляется после добавления гидроксида натрия только к тем растворам, где присутствуют бимочевинные группы согласно теоретическому представлению о прохождении реакции диизоцианата с гидразином (примеры 3-6, 16,20-22). Цветная реакция протекает быстро. Максимальная окраска растворов достигается через 3 мин и остается постоянной в течение 20 мин. Максимальное и постоянное значения интенсивности окраски растворов достигаются при соотношении гидроксид натрия: бимочевинные группы г-экв J, 50. Для калибровки метода фотометрируемые растворы готовят добавлением к 25 мл ДМФА 1 мл стандартного раствора с теоретически известным содержанием бимочевинных групп (1,81i 1,А6, 1,09, 0,726; О,363)10 г-экв/мл и 0,5 мл 1 н.водного раствора NaOH. Оптическую плотность окрашенных растворов при Л 400 нм измеряют по истечении 5 raн после добавления раствора NaOH по отношению к ДМФА в кюветах с см. В указанных условиях оптическая плотность прямо пропорциональна концентрации диарилзамещенных бимочевинных групп о Молярный коэффициент поглощения (t окрашенного соединения, образующегося в результате реакции гидроксида натрия с диарилзамещенными бимочевинными группами, найден равным 14140 л . В табл.2 представлены результаты определения содержания бимочевинных групп в реальных образцах ПУМ на .основе полиоксипропиленгликоля, МДИ и гидразингидрата. Концевые семикарбазидные группы определяют известным способом. Суммарное количество NCO-rpynn, пошедших на образование бимочевинных и семикарбазидных (СК) групп, считают равным удвоенной концентрации БМ+концентрация СК, При правильности разработанHoro метода эта. сумма должна равнятья концентрации изоцианатных групп, пределяемых химическим методом аминного эквивалента,, в предпоимере, с которым проводилась реакия гидразингидрата.5

Получена хорошая сходимость использованных трех различных методов, тносительное расхождение результаов не превышает 5%.

В табл.3 представлены результаты ю статистической обработки данных определения диарилзамещенных бимочевинных групп в диметилформамидном растворе, ПУМ (h 9, ol 0,95, t, 2,3) .

Х( П

Пример 1, Качественное обнарУжение бимочевинных групп с NaOR.

В конической колбе на 50 мл взвешивают на технических весах 0,25 г 20%-ного диметилформамидного раствора ПУМ на основе гидразина и МДИ, растворяют навеску в 25 мл реактивного ДМФА. Пипеткой отбирают в коническую колбу на - 50 мл 0,5 мл приготовленного раствора полимера, разбавляют его путем добавления 25 мл ДМФА. После этого приливают пипеткой 0,5 мл 1 н.водного раствора NaOH. Содержимое перемешивают и фиксируют появление желтой окраски, что свидетельствует

0наличии в полимере бимочевинных 30 групп.

Пример 2. Фиксируют появление желтой окраски аналогично примеру 1, но в растворе ДМСО.35

Пример 3. Фиксируют появлевне желтой окраски, аналогично примеру 1, но в растворе ДМАА.

Пример 4. Качественное обнаружение бимочевинных групп с КОН. 40

Фиксируют появление желтой окраски аналогично примеру 1, но с 0,5 мл

1н.водного раствора КОН.

Пример 5. Фиксируют появление желтой окраски аналогично примеру 45 4, но со спиртовым раствором КОН.

Пример 6. Качественное обна ружение бимочевинных групп с гидроксидом лития.

Фиксируют появление желтой окрас- 50

ки аналогично примеру 1, но с 0,5 мл 1 н.водного раствора гидроксида лития.

Пример 7. Качественное обнаружение бимочевинных групп с Ba(OH).2« 55

Фиксируют появление желтой окраски аналогично примеру 1, но с 1 мл 0,4 н.водного раствора ВаСОН).

Пример 8. Качественное ружение бимочевинных групп с Ca(OH)j , Фиксируют появление желтой окраски аналогично примеру 1, но с 2 мл 0,05 н водного раствора Са(ОН).

Пример 9. Количественное определение бимочевинных групп с гидроксидом натрия.

В конической колбе на 50 мл взвешивают на аналитических весах 0,2147 г 22,64%-ного диметилформамидного раствора ПУМ на основе гидразина и МДИ, растворя т навеску в 25 мл реактивного ДМФА. Пипеткой отбирают в коническую колбу на 50 мл 1 мл приготовленного раствора полимера, разбавляют его путем добавления 25 мл ДМФА. После этого приливают пипеткой 0,5 мл 1 н. водного раствора гидроксида натрия. Содержимое перемешивают и через 5 мин выдержки-измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре (или фотоэлектроколориметре) при 400 нм и 2 1 см по отношению к ДМФА. По измеренной оптической плотности 0,727 и градуировочному графику определяют количество диарилзамещенных бимочевинных групп (1,36 X хЮг-экв), содержащееся в 1/25 части навески образца. Концентрацию БМ груп групп в г-экв на 1 г полимера рассчитывают по формуле

а.25-100

SM

B.C.

где а - количество БМ групп, найденное по градуировочному графику, г-экв

в - навеска раствора ПУМ в ДМФА С - концентрация ПУМ в ДМФА,%.

Таким образом,

1,36-10 -100--25

С ,00f.

0,2147-22,64

4 х10 г-экв/г.

Предлагаемый способ несложен в иполнении.,с его помощью можно надежно и оперативно обнаруживать и определять количественно бимочевинные группы в растворах производных гидразина и ароматических изоцианатов.

Таблица 1

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БИМОЧЕ ВИННЫХ ГРУПП В ДИМЕТШ1ФОРМАМИДНЫХ РАСТВОРАХ ПРОИЗВОДНЫХ ГИДРАЗИНА И АРОМАТИЧЕСКИХ ИЗОЦИАНАТОВ, о тличающийся тем, что анализируемую пробу растворяют в диметилформамиде, обрабатывают полученный раствор раствором гидроксида натрия с последующим измерением оптической плотности полученного окрашенного раствора.

Толуилендиизоцианат, смесь изомеров Т-80

Гидразингидрат

Смесь Т-80 с гидразингидратом

А. То же

(п-ФДА)

с Т-80

10,Диуретан на основе 2,4-толуилендиизоцианата и н-бутянола (ДУ)

кислоты (ДГ)Отсутству- 0,0001

ет

Отсутствует

раствор в диметилформамиде (ДФМ)

9,50 3,38 2,13 1,18

11рпдп. жсиио таПл . 1

Отсутствует

0,0001+

Отс утству т 0,0001

Отсутствует

Появление окраски мгновенное

Пленка не растворяется, но через несколько часов окрашивается

Темно-оран- - жевая

Т а

лица

Примечание:

n - число параллельнглх определений; о - коэффициент надежности; t - коэффигц1еит Стьюдента; х.- единичное определение; х - среднее арифметическое; S -стандартное отклонение единичного определения; относительное стандартное отклонение; 5 - доверительный интервал.

Таблица 3