Композиция для получения модифицированных полиуретановых эластомеров Советский патент 1985 года по МПК C08L75/06 C08G18/32 C08G18/83 

1

Изобретение относится к составам для изготовления изделир из литд,евых полиуретанов, в частности из модифицированных ненасьпценными мономерами полиуретановьтх: эластомеров (ПУЭ) на основе сложных олигоэфиров и ароматических диизоцианатов, и может быть использовано в нефтяной промышленности, а точнее в процессе транспортирования нефти по магистральным трубопроводам.

Благодаря высокой стойкости к различным углеводородам - составляющим сырой нефти, износоустойчивости, упруго-эластичности и механической прочности модифицированные полиуретановые материалы могут, с успехом заменить резину как конструкционный материал при изготовлении калибровочных шаров поверочных систем магистральных нефтепроводов. Кроме того, модифицированные.полиуретановые материалы могут найти применение для облицовки рабочих поверхностей накатных и раскатных красочных валиков машин высокой, типоофсетной, флексографской и других видов печати, изготовления литьевым способом ракелей трафаретной печати, мерзанов бумагорезальных и ротационных машин и других деталей печатного и отделочного оборудования.

Известна композиция для Получения литьевых полиуретановых эластомеров, состоящая из сложных олигоэфиров и ароматических диизоцианатов. В качестве олигоэфирной компоненты широко используются олигодиэтиленгликольадипинат или олигодиэтиленгликольглицеринадипинат, диизоцианатной - 2,4-толуилендиизоцианат и смесь 65/35 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов. Получаемые на основе указанных композиций литьевые эластомеры обладают высокой эластичностью, хорошо воспринимают и передают краску в процессе печати, стойки к дейст ВИЮ бензина, керосина, олиф и других полиграфических растворителей и по комплексу технико-эксплуатационных характеристик полностью соответствуют требованиям, предъявляемым к валикам основных видов печати - типографической и офсетной р.

Однако относительно низкие меха гаческая прочность и твердость

12

(соответственно 1:0-2:0 Mlla и 2050 ед. Шора) ограничивают область применения материалов такого типа. Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к изобретения является композиция для получения модифицированных метилметакрилатом литьевых ПУЭ. Она состоит из сложных олигоэфиров П-2200

или П-В, 2-4 толуилендиизоцианата, метилметакрилата с каталитическими добавками инициатора полимеризации перекиси бензоила 2 ,

Основным недостатком композиции

является несоизмеримость скоростей протекания реакции радикальной полимеризации метилметакрилата и миграционной полимеризации олигоэфиров и диизоцианатйв. Отверждение композиций такого типа протекает неравномерно с местными перегрезами, что приводит к нарушению однородности структуры и снижению прочностных характеристик получаемых эластомеров.

Другим недостатком композиции является длительность полимеризации, так для лабораторных образцов время отверждения составляет 1,5-3,0 ч, а для промьштенных изделий - 1020 ч.

Цель изобретения - увеличение предела прочности на разрыв, твердости по Шору и стойкости эластомеров к действию сьфой нефти и нефтепродуктов, а также повышение жизнеспособности и сокращение времени полимеризации.

Поставленная цель достигается тем, что композиция, содержащая сложный олигоэфир, ароматический диизоцианат, метилметакрилат и перекись бензоила, дополнительно содержит 2-метилпропеноил-2,2 -диметилэтаноилазогидразин при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Сложный олигоэфир 70-80 Ароматический диизоцианат7,0-11,8

Метилметакрилат 10-20 Перекись бензоила . 0,1-0,5 2 Метилпропеноил2,2 -диметилэтаноилазогидразин0,1-0,5

Структурная формула 2-метилпропеноил-2,2 -диметилэтаноилазогидразина (продукта АГ) следующая: 11 О СН, II I rtjC-C-C-NHNH-C-C-N Положительный эффект изобретения достигается за счет специфических свойств продукта АГ, проявляющегося при полимеризации модифицированной полиуретановой композиции. Продукт АГ имеет ненасыщенные связи и одновременно способен при температуре порядка 40 С распадаться по азогруппе с образованием свободных радикалов - инициаторов полимеризации. Благодаря наличию в молекуле продукта АГ связанных с атомами азота свободных реакционноспособньк атомов водорода, он может реагировать с диизоцианатами и концевыми изоцианатными группами сложноэфирных преполимеров. При замещении остатков гидразина в молекуле АГ уретановыми связями возможен катализ реакции уретанообразования между оставшимся олигоэфиром и диизоцианатом третичным атомом азота. Следовательно, продукт АГ принимает участие в нескольких реакциях, являясь при этом своеобразным центром формирования сшитой структуры модифицированного полиуретата. При этом, как видно из табл. 1-3, обеспечивается улучшение основных показателей отвержденного полимерного продукта. Сложный олигоэфир представляет собой жидкий сиропообразный продукт конденсации адипиновой кислоты с диэтиленгликолем и глицерином или зтриолом. За счет наличия концевых гидроксильных групп, он способен вступать в реакции с соединениями, содержащими изоцианатные группы. Сложный олигоэфир является основным компонентом полиуретановых систем вообще. Структура и природа его блока, в основном, определяет характеристики ПУЭ. Поэтому количество данного продукта в полиуретановых композициях обычно превышает 70 мac.. Верхний предел содержания сложного олигоэфира в связи с модификацией исходной композиции метилметакрилатом нецелесообразно увеличивать более 80 мас.%. Ароматические диизоцианаты (в примерах 2,4-толуилендиизоцианат и смесь 65/35 2,4-и 2,6-толуилендиизоциана71СН,0 1 11 C- C-KHNHC-C CH2 тов) являются жидкими продуктами слабо-желтого цвета с резким специфическим запахом. За счет концевых изоцианатных групп взаимодействуют с гидрокоилсодержащими сложными олигоэфираш. с образованием ПУЭ. Оптимум физико-механических характеристик сложноэфирных полиуретанов на основе 2,4- и смеси 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов достигается в интервале 7,0-11,8 мас.%. Ненасыщенный мономер - метилметакрштат (ММА) представляет собой бесцветную прозрачную жидкость со специфическим запахом, способную . к гомополимеризации в присутствии перекисных соединений. Используемый как модификатор в составе ПУЭ, ММА првьшает прочность и твердость последних. В количествах ниже 10 мас.% малоэффективен, а свьшхе 20 мас.% - повьш1ает хрупкость и снижает упругоэластичность полиуретановых материалов. Перекись бензоила - белый гигроскопичньй порошок, относится к числу наиболее широко применяемых индиаторов радикальной полимеризации ненасьш1енных мономеров, в частности ММА. Как для большинства инициирующих добавок, в том числе и продукта АГ, в композициях рекомендуется использовать 0,1-0,5 мас.% указанных соединений. Все перечисленные составляющие предлагаемой компози.гц1и производятся в промьшшенных масштабах. Продукт АГ синтезируется на основе промьшгленных соединений - 2,2-диметилэтаноилазогидразина и хлорангидрида метакриловой кислоты в мольном соотношении 1:2. Особенностью синтеза является проведение реакции методом межфазной конденсации водного раствора 2,2 -диметилэтаноилазогидразина и раствора хлорангидрида метакриловой кислоты в четыреххлористом углероде при D. Синтез модифицированных ненасьш1енных мономерами полиуретанов, определение жизнестойкости и дличельности полимеризации композипий, а также

изучение физико-механических и физико-химических характеристик осуществляют по известным методикам ij .

Методика приготовлений и полимеризации композиций с использованием продукта АГ состоит в следующем.

Навеску сложного олигоэфира термостатируют в течение 30-40 мин при 100°С и затем обезвоживают при остаточном давлении порядка 10 ГПа до прекращения выделения пузырьков. К охлажденному до комнатной температуры олигоэфиру при перемешивании приливают навеску диизоцианата, гомо.генизируют и при вакуумировании удаляют образующиеся при взаимодействии диизоцианата с примесями в полиэфире углекислый газ и другие летучие, продукты. Модификацию полиуретановой композиции осуществляют путем прибавления навески свежеперегнанного метилметакрилата с растворенной в нем перекисью бензоила и продукта АГ. Количества инициаторов полимеризации метилметакрилата приведены в примерах (табл. 1).

Затем полученную смесь гомогени зируют при перемешивании-, нагревают

до 40°С для разложения продукта АГ на радикалы и вакуумируют в течение, 5-10 мин при остаточном давлении 10 .ГПа. Готовой композицией заполняют литьевые формы и полимеризуют при 80-100 С. Экспериментальные данные, характеризующие кинетику отверждения модифицированных ММА полиуретановых систем (известная и предлагаемая композиции) приведены в табл.

Из табл. 1 видно, что введение в состав модифицированных композиций

продукта АГ улучшает переработку литьевых полиуретанов. При примерно одинаковом времени отверждения жизнеспособность композиций с использованием продукта АГ выше. Увеличение времени сохранения текучести композиций способствует улучшению переработки последних по литьевой технологии. Экспериментальные наблюдения показьшают, что в процессе приготовления композиций (навески до 10 кг) и заполнения .литьевых форм отсутствует саморазогрев массы с последующим локальным схватыванием, т.е. образованием нитей, сгустков и пр. Полученные после полимеризации при eO-IOO C ПУЭ характеризуются равноменостью структуры на поверхности и в массе и обладают повьшенной стойкостью к действию сырой нефти и нефтпродуктов (табл. 2). Величину набухания определяют по ГОСТ 9.030-74.

Основное преимущество модифицированного полиуретана на основе предлагаемой композиции по.сравнению с известным заключается в том, что элас.томеры полученные при использовании продукта АГ и его смесей с перекисью бензоила, обладают лучшими физикомеханическими свойствами (табл. 3). В частности, они при более высокой твердости (72-78 ед. Шора) превышают по разрывной прочности и упруго-эластичности немодифицированный полиуретан и полимеры, полученные при исползовании в качестве добавок к метилгметакрилату перекиси. Повьшшние указанных характеристик связано с упрядочением структуры сиитого композиционного материала.

Полиуретан, модифицированный метилметакрилатом (катализатор продукт АГ)0,2/0,5 0,2/0,Д

0,7/1,1 0,9/1,3

КОМПОЗИЦИЯ ,ГЩЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ, содержащая сложный, олигоэфир, ароматический диизоцианат, метилметакрилат и перекись бензоила, отлич ающая с я тем, что, с целью увеличения предела прочности на разрыв, твердости по Шору и стойкости эластомеров к действию сырой нефти и нефтепродуктов, а также повышения жизнеспособности композиции и сокращения времени полимеризации, она содержит 2-мет тпропеноил-2,2диметилэтаноилазогидразин при следующем соотношении компонентов, мас.%: Сложный олигоэфир 70-80 сл Ароматический диизоцианат7,0-11,8 Метилметакрилат 10-20 Перекись бензоила 0,1-0,5 2-Метилпропеноил2,2-диметилзтаноил,азогидразин 0,1-0,5 4;

В числителе приведена величина ного набухания. I.

Немодифицировансуточного, в знаменателе - равновес. , ТаблицаЗ