Способ получения олигоуретанов с функциональными группами в цепи Советский патент 1983 года по МПК C08G18/38 

а

с

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОУРЕТАНОВ С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ В ЦЕПИ ПО ай.св. 432165, о Сличающийся тем, что, с целью получения диспергируемых в воде олигоурета-. нов, в реакцию дополнительно вводят ангидриды дикарбоновых кислот пои мольном соотношении олйгомера и г-нгидрида 1:2.

с

о:

С СХ Изобретение относится к промышленности пластмасс, в частности к способам получения олигомеров, содер жащих реакционноспрсобные группы раз личной природы и группы, способные диспергироваться в водной среде, используемых для получения пропиток, связующих, клеев и т.п. По основному авт.св. 432165 известен способ получения схлмгоуретанов (ОУ) с функциональными группами в цепи путем взаимодействия полигидроксильных соединений с избытком диизоцианата с посд едую1 1ей обработкой полученного изоцианатного форполимера моноалкилгидразинами. Эти олигоуретаны содержат реакционноспособные группы по длине и на концах цепи, обладают растворимостью в ряде обычных органических растворителей Однако известные олигоуретаны с функциональными группами в цепи содержат реакционноспособные группы двух типов - аминные и гй дрок сил ьные что ограничивает круг химических реакций, используемых при их переработке. Кроме того, переработка их связана с применением органических растворителей, что требует применени специальных мер по обесечению пожаро и взрывобезопасности процесса и охра ны окружающей среды. Цель изобретения - получение диспергируемых в воде олигоуретанов. Указанная цель достигается тем, что при получении олигоуретанов с функциональными группами в цепи в ре акцию дополнительно вводят ангидри|Ды дикарбоновых кислот при мольном соотношении олигомер и ангидрид 1:2. В Качестве полигидроксильных .соединений использует простые и сложные полиэфиры, молекулярной массы 8805000, в качестве диизоцианатов - аро магические и алифатические диизоцианаты, моноалкилгидразинов - как алифатические, так и содержащие в алкильнрй части различные функциональные группы. В качестве ангидридов ди карбоновых кислот применяют, ангидрид как алифатических, так и ароматических дикарбоновых кислот - малеиновой янтарной, фталевой и т.п. Реакцию между олигоуретаном и ангидридами проводят при 15-30°С в среде растворителей (этилацетат, бутилацетат, диоксан, диметилформамид, диметилацетамид. и т.п. и их смеси). При проведении реакции между изоцианатными форполимером и моноалкилгидразином в отсутствие растворителей взаимодействие между образовавшимся олигоуретаном JH ангидридом проводят помимо указанных растворителей также в метаноле, этаноле, ацетоне, метилотилкетоне, тетрагидрофуране и т.п. либо в отсутствие растворителей. Полученные по предлагаемому способу опигоуретаны с функциональными группами в цепи характеризуются.наличием на концах цепи карбоксильньах групп ДВОЙНЫХ малеинатных связей, гидразидных групп, а также заданным числом регулярно расположенных по длине цепи олигомера реакционноспособ.ных групп X, например гидроксильных. Химический состав .синтезированных олигоуретанов подтверждается данными элементного анализа, ИК-спектроскопии. В спектрах имеются полосы поглощения .1700. ал , связанные с валентными колебаниями С 0-групПь1, широкая полоса с максимумом 3300 см (валентные колебания NH-группы) 303G -см (валентные колебания СН малеинатной группы), 3450 см (валентные колебания ОНгруппы). При переходе .от карбоксилсодержащих олигоуретанов к их калиевым солям изменяется интенсивность полосы в области 1700 см (валентные колебания С 0-карбоксиЛьной группы). При этом появляется плечо с частотой 1580 см (валентные колебания -СОО группы). Наличие карбоксильных подтверждается также данными титрования олигоуретанов 0,1 н; раствором КОН, Молекулярные массы полученных . карбоксилсодержаищх олигоуретанов определяют методом эмулиоскопии, а также по результатам титрования .концевых СООН-групп. Полученные значе.ния среднечиеловых молекулярных масс близки как между собой, так и к теоретически рассчитанным. Среднечисловая функциональность по СООН-грУппам, полученная- для прйдля а чмых олигоуре танов, во всех случаях близка к 2 (см.таблицу).

IT

о гч п

00

оо

f

гч о г сч

(Ц СП Олигоуретаны с функциональными . группами в цепи растворимы в тех же растворителях, что и олигоуретаны, полученные по известному способу. Благодаря наличию карбоксильных групп , олигоуретаны способны диспергироваться из твердого состояния и и раствора в водных растворах неоргани ческих и органических оснований (КОН, NaOH, третичных аминов и т.д.) с образованием устойчивых более одно го года дисперсий анионоактивных олигоуретанов с функциональными груп пами в цепи. Содержание сухого остат ка таких водных дисперсий составляет 20-60%, рН 7-12. В зависимости от концентрации и молекулярной массы олигоуретана можно получить дисперси различной консистенции - от почти прозрачных растворов до пастообразны в зависимости от метода переработки. Мольное соотношение карбоксильных, групп и основания должно быть достаточным для соблюдения условий самоди пергирования, причем оно должно быть не менее 1... Как видно из таблицы, способность олигоуретанов, полученных по предлагаемому способу, самодиспаргироватьс в водных средах в присутствии органических ц неорганических оснований образованием устойчивых водных диспе сии различной консистенции является их отличительной особенностью по сравнению с олигоуретанами, синтезированными по известному спосрбу. Синтезированные по предлагаемому способу олигоуретаны могут использоваться в виде растворов в органических растворителях и водных дисперсиях или выделяться из них известными способами, например высаждением или испарением растворителя. В конденсированном состоянии синтезированные олигоуретаны с функциональными группами в цепи, содержащие свободные карбоксильные группы, пред ставляют собой высоковязкие жидкости или низкоплавкие вещества с молекулярной массой 1500-6000. Перевод кар боксильных групп в солеобразное состояние приводит к повышению вязкости олигомеров. В этом случае анионактив ные олигоуретаны с функциональными группами в. цепи представляют собой твердые вещества. Оба типа олигоуретанов устойчивы при хранении в конденсированном виде., температуры разложения их находятся в пределах 250280°С.. Таким образом, синтезированные по предлагаемому способу олигоуретаны с функциональными группами в-цепи, содержат doлee широкий набор функциональных групп (карбоксильные, гидразидные, двойные связи, гидроксильные и т.п.), что значительно расширяет руг их реакций. Кроме того, синтезированные по предлагаемому способу олигоуретаны с функциональными груп -пами в цепи, способны к образованию устойчивых водных дисперсий, что отвечает требованиям по снижению пожароопасности производства, а также исключает вредные выбросы в атмосферу. Пример 1. Макродиизоцианат, полученной реакцией 20 г (0,02 моль) полиоксипропиленгликоля (мол. мас.саЮОО) и 6,96 г (0,04 моль) толуилендиизоцианата (смесь изомеров 2,42,6-), при интенсивном перемешивании и 30°С обрабатывают 2 ,92 г (О, О 384 моль) /г -оксиэтилгидразина (БОЭГ), Смесь выдерживают 30 мин и прибавляют 3,76 г (О,0384. моль) малеинового ангидрида (МА). Реакционную смесь при перемешивании выдерживают 1 ч до завершения реакции. Полученный карбоксилсодержащий олигоуретан диспергируется водными растворами органических и неорганических оснований. Цример 2. К мародиизоцианату с мол.массой 1587, полученному из полиоксипропиленгликоля (мол.мае- . са 1000) и 4,4 -дифенилметандиизоцианата ДМДИ при пере ешивании прибавляют 2,87 г оксиэтилгидцзазина. Смесь перемешивают 30 мин и к полученному олигоуретандисемикарбазиду прибавляют 3,7 г малеинового ангидрида. Реакционную смесь выдерживают 1 ч до завершения реакции. Полученный карбоксилсодержащий олигоуретан из твердого состояния легко дисп.ергируется водными растворами органических и неорганических оснований. П р им е р 3. Смесь 20,0 г (0,020 моль) полиоксипропиленгликоля (ПОПГ) и 6,96 г (0,040 моль) толуилен.диизоцианата (ТДИ) выдерживают при . 80°С 3 ч. Синтезированный макродиизо-.. цианат растворяют в метилэтилкетоне (МЭК) и к полученному раствору при 20-24°С прибавляют 3,01 г оксиэтилгидразина. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании 1 ч. К полученному алигоуретандисемикарбазиду при интенсивном перемешивании прибавляют 3,89 г малеинового ангидрида. Образовавшийся карбоксилсодержащий олигоуретан диспергируют из раствора .водными растворами КОН и NaOH. Пример 4. Смесь 20,0 г (0,020 моль) полиоксипропиленгликоля и 10,0 г (0,04 моль) 4,4 -дифенилметандиизоцианата выдерживают в те«йние 1 ч при 80°С. Полученный макродиизоцианат растворяют при 20-24°С в диметилформамиде (ДМФА) и полученный раствор обрабатывают 3,3 г (0,038 моль) цианэтилгидразина (-ЦЭГ) . Смесь-, выдерживают при перемешивании 1 ч и к полученному олигоуретандисеикарбазиду прибавляют 3,7 г малеиноBoro ангидрида. Образовавшийся карбоксилсодержащий олигоуретан диспергируют водными растворами КОН. . пример 5. Макродиизоцианат, полученный как в 4, растворяют в метилэтилкетоМе и обрабатывают 2,6 г (0,034 моль) /5-оксиэтилгидраэина. Смесь перемешивают 1 ч и к полученному олигоуретандисемикарбаэиду прибавляют 3,4 г (0,034 моль) янтарного ангидрида (ЯА). Реакционную смесь, выдерживают при 20-24 С 1 ч. Образовавшийся карбоксилсодержащий олигоуретан диспергируют в водных растворах органических и неорганичес ких оснований... Пример 6. При постоянном пе ремешиваний выдерживают смесь 26 г (0,026 моль) полиокситетраметиленглй коля (ПОТМГ) и.9,65 г (0,052 моль) толуилендиизоцианата при 80°С в течение 2 ч. Образовавшийся макродиизо цианат охлаждают до 20-24°С, растворяют до 50%-ной концентрации в диме1тилформамиде и при интенсивно м перемешивании прибавляют 3,74 г (0,049 мол fi-оксиэтилгидразина. Реакционную смесь перемешивают 1 ч и к полученному олигоуретандисемикарбазиду прибавляют 4,8 г (0,049 моль) малеиново го ангидрида. Образовавшийся карбоксилсодержащий одигоуретан легко диспергируется водными растворами- NaOH. Пример 7. Смесь 20,0 г (0,02 моль) и полиокситетраметиленгликоля (мoЛiMacca 1000) и 10 г (0,04 моль)4,4 -дифенилметандиизоцианата выдерживают 40 мин при 80°С. {Образовавшийся мнкродиизоцианат раст воряют до 35%-ной концентрации и при 20-24°С к-нему прибавляют 3,2 г циаН этилгидаазина в диметилформамиде. Смесь п.еремёшивают 1 ч и к полученно му олигоуретандисемикарбазиду прибав ляют 3,6 г малеинового ангидрида. После выдержки пои перемешивании в течение 1 ч образовавшийся карбоксилсодержащий олигоуретан диспергируется в водных растворах органических ч неорганических оснований. Пример 8. Макродиизоцианат, полученный как в предыдущем примере, растворяют до 30%-ной концентрации в диметилфомамиде и к нему при пер«мешивании прибавляют 4,88 г .(0,04 моль бензилгидразина. При интенсивном перемешивании реакционную смесь выдерживают 90 мин при 30°С до полного за вершения реакции. К образовавшемуся олигоуретандисемикарбазиду прибавляю 5,9 г (0,04 моль) фталевого ангидрид (ФА). Через 1 ч образовавшийся карбоксилсодержащий олигоуретан высаживают выливанием в воду и сушат. Полл ченный мономерный олигоуретан легко диспергируется из твердого состояния водными растворами КОН. Пример 9. Макродиизоцианат, полученный как в примере , растворя ют до 50%-HOfi концентрации ПРИ. 20-24 с в спирте и к-нему при перемешивании добавляют 2,9,6 г (0,039 моль) оксиэтилгидразина. После одночасового перемешивания к образовавшемуся олигоуретандисемикарбазиду прибавляют 3,9 г (0,039 моль) янтарного ангидргда. Полученный карбоксилсодержащий олигоуретан диспергируется водными растворами органических и неорганических оснований. Пример 10. При постоянном перемешивании выдерживают смесь 20,0 г (0,01 моль) и -полиокситетраметиленгликоля (мол. масса 2000) и 5 г (0,02 моль) 4,4 -дифенилметандиизоцианата в течение 1 ч при 80с. Образовавшийся Макродиизоцианат растворяют в метилэтилкетоне до 50%-ной Концентрации при 20-24с и обрабатывают 1,«Б7 г (0,02 моль) р-оксиэтилгидразина. Смесь выдерживают 1 ч. К образовавшемуся олигоуретандисемикарбазиду прибавляют 1,96 г (0,02 моль) малеинового ангидрида и перемешивают 30 мин до полного прохождения реакг ции. Полученный карбоксилсодержащий олигоуретан диспергируетсет из водных растворов оснований.ч Пример 11. К макродиизоцианату, полученному как- в предыдущем примере и растворенному в спирте, прибавляют 1,09 г (0,014 моль) р-оксиэтилгидразина. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании 1 ч при 30°С и к образовавшемуся олигоуретандисекмкарбазиду прибавляют 1,4 г (0,014 моль) янтарного ангидрида. Образовавшийся через 30 мин карбоксил; содержащий олигоуретан диспергируют водными растворами КОН. Пример 12. В течен.ие 2 ч выдерживают смесь 20,0 г.(О/01 моль) полиокситетраметиленгликоЛя (мол .масса 2000 ) и 3,48 г (0,02 моль) толуилендиизоцианата при . К образовавшемуся макродиизоцианату, растворенному в диметилформамиде прибавляют при. 20-24°С 2,49 г (0,02 .моль) бензилгидразина (БГ). Реакционную смесь перемешивают 1 ч при 30°С. К образовавшемуся олигоуретандисемикарбазиду прибавляют 1,96 г.(О,02 моль) малеинового ангидрида. Полученный карббксилсодержащий олигоуретан высаживают водой и сушат при 10°С до постоянного веса..Образовавшийся олигомерный олигоуретан легко диспергируется из твердого состояния водными растворами КОН. Пример 13. При 80С в течение 1 ч выдерживают 20,0 г (0,01 моль) полиокситетраметиленгликоля (мол.масса 2000) и 5,0 г (0,02 моль) 4,4 -дифенилметандиизоцианата. Образовавшийся Макродиизоцианат охлаждают до 2024°С, растворяют в диметилформамиде и к полученному 50%-ному раствору

прибавляют 1,5 г (0,02 моль) (Ь-оксиэтилгидразина. Реакционную смесь перемешивают 30 мин и к образовавшемуся олигоуретандисемикарба&иду при 20-24°С прибавляют раствор фталевого .ангидрида в диметилформамиде. При перемешивании смесь выдерживают 1 ч до полного завершения реакции. Полученный карбоксилсодержащий олигоуретан из-раствора легко диспергируется воднь1ми растворами органических и неорганических оснований.

Характеристики всех полученных ОЛИгомеров представлены в таблице.

Таким образом, введение в реакцию ангидридов дикарбоновых кислот позволяет получать по предлагаемому способу оЛигоуретаны с функциональными группами в цепи, отличающиеся от олигоуретанов, полученных по известному способу, во-первых, более широким набором функциональных групп и, вовторых, способностью самодисперхироваться в водных средах с образовани. ем устойчивых дисперсий анионоактивных олигоуретанов. Указанные особенности олигоуретанов с функциональными группами в цепи позволяют использовать для их переработки более широ кого круга реакций благодаря наличию различных по природе функциональных групп, производить переработку как из концентрированных растворов в органических растворителях, так и из водных дисперсий. В последнем случае решаются проблемы создания производства, характеризующегося пожаро- и взрывобезопасностью и отсутствием вредных выбросов в атмосферу.