Соли олигоуретансемикарбазидов в качестве поверхностно-активных веществ Советский патент 1991 года по МПК C08G18/32 

XOOCR - COttHNCONHRNHCOO(R 0)xCONHRCH2CH2ORm

-NHCONNHCOR -COOX

CH2CH2ORMI

где X - R; Na4-; R-4,4 -С6Н4СН2С6Н, 2,4-fc 2,6-C H3CgH3; (СИ2)Й; R CHtcn(CHt), (сн2Н; R - ,

CHjCHj, 1,2 С6ЬЦ; H, 1,2

COC6H4COOX; x равен 9,14., 18,28,36.

1 табл.

ся

00

sl

Јь

СО

Изобретение относится к химическим соединениям, в частности к олигоуретандисемикарбазидам (ОУДСК), содержащим на концах цепи карбоксильные группы в солевой форме. ОУДСК обладают поверхностно-активными свойствами и могут быть использованы как стабилизаторы при получении пе- нопластов, эмульсий, дисперсий, моющих средств в области бытовой химии. Изобретение позволяет повысить по1 . верхностную активность за счет структуры, а именно:

Изобретение относится к химическим соединениям, в частности к оли- Јоуретандисемикарбазидам, содержащим

на концах цепи карбоксильные группы в в солевой форме, обладающим поверх- : ностной активностью, общей формулы

XOOCR -C01 THNCONHRNHCOO(RI0)XCONHRCH9CH9ORm

-Ш СОШШСОЕГ-СООХ

CH9CH9OR

Ј/j

где R - 4,4 -C6H4CH2C6H v;

2,4-, 2,6-ОЦС6Н ; (CH2)g; R - СЦгСН(СН5); (СН2)4;

R1 - CH2CH2; 1,.;15

Rm- H; 1,2-COC6H4COOX; x - 9;14;18;28;36; X. - K; Na ,

которые могут быть использованы как стабилизаторы пен, эмульсий, диспер- JQ сии, в качестве моющих средств, смачивателей, флотирующих агентов и тсд,

Целью изобретения является повышение поверхностной активности соединений и расширение класса поверх- 25 постно-активных веществ.

Высокая поверхностная активность связана с химической структурой солей карбоксилсодержащих олигоуретан- дисемикарбазидов.30

Соли карбоксилсодержащих олигоуре- тандисемикарбазидов получают реакцией изоцианатных форполимеров общей формулы OCN-R-NHCOO(R 0) х -CONH-R-NCO с двухкратным молярным избытком 2-ок- сиэтилгидразина с пос ледующим взаимодействием синтезиро- ванного олигоуретандисемикарбазида с ангидридами дикарбоновых кисЯот формулы: R(CO)0 и нейтрализацией. образующегося карбоксилироваиного олигоуретандисемикарбазида, содержащего . или 4 карбоксильные группы на концах цепи, гидроокисью калия

или натрия. Молярное количество ангид- рида должно соответствовать аминным или аминным и гидроксильным группам олигоуретандисемикарбазида. Количество основания должно быть достаточным для 100%-нои нейтрализации карбоксильных групп олигоуретана.

- .35

45

50

Строение полученных; карбоксилсодержащих олигоуретансемикарбазидов подтверждается данными анализа на -СООН группы, содержание которых во всех случаях близко к теоретически рассчитанному, и данными ПК-спектроскопии В ИК-спектрах полученных солей карбоксилсодержашлх олигоуретанов имеются полосы поглощения 1700 , связанные с валентными колебаниями -СО группы, 1540-1560 деформационные колебания NH, 1590 - валентные колебания карбоксилат-иона,

.„рокая полоса с максимумом 3300 см - валентные колебания МН-группы„

В таблице приведены значения предельной поверхностной активности (К) синтезированных солей карбоксилсодер- жаших олигоуретансемикарбаяидов.

i

Концентрационную зависимость по- верхностного Натяжения водных растворов солей карбоксилсодержащих олиго- уретансемикарбазидов на границе с воздухом определяют по видоизмененному методу Вильгельми при 20 С,

. Предельную поверхностную активность (К) солей карбоксилсодержащих олигоуретанов рассчитывают по форdft

.35 муле К IiM , где X1 - поверхност& J О

ное натяхшние раствора соли олигоуретана; с концентрация раствора с

Пример 1 о Смесь 55,5 г по- лиоксипропиленгликоля мол.м. 500 и 38,6 г 2,4-толуилендиизо дааната нагревают до 75°С и вьиерживают в течение 3,5 ч при постоянном перемешивании без доступа влаги воздуха. Полученный макродйизоцианат растворяют в 25 мл диметилформамида и при интенсивном перемешивании к нему добавляют 17,2 г оксиэтилгидразина, растворенного в 20 мл диметилформамида. Реакционную массу перемешивают 3 ч и затем добавляют 33,4 г фталевого ангидрида. Смесь выдерживают в течение Зч при 60°С„ Полученный карб- оксилсодержащий олигоуретан вьделягат из реакционной смеси высаждением в воду, тщательно промывают и высушивают до постоянной массы при 70вС.

Содержание СООН: найдено 6,82%; вычислено 6,94%.

45

50

55

516

5 г полученного карбоксилеодер- жащего олигоуретана обрабатывают 15 мл 0,1 н.раствора КОН в этаноле, высушивают при 60еС до полного удаления растворителя. Предельная поверхностная активность калиевой соли олигоуретана (К) - 4, Н.м2/кмоль.

Пример 2. К24,5г карбоксил- сод ержащего олигоуретандисемикарба- зида, полученного аналогично примеру 1, добавляют 5,3 г фталевого ангидрида и 3,6 г триэтиламина в качестве катализатора. Смесь перемешивают 3 ч при 708С„

Содержание СООН: найдено 11,21%; вычислено 11,43%.

Калиевую соль получают в условиях примера 1 из 5 г карбоксилсодержаще- го олигоуретана и 15 мл 0,1 н.раствора КОН. (К) - 1,06-103 Н м2/кмоль.

П р и м е р 3. Смесь 100 г поли- оксипропиленгликоля (мол.м. 1070) и 32,5 г 2,4-толуилендиизоцианата нагревают до 90 С и выдерживают в течение 3 ч. Полученный макродиизоци- анат растворяют в 39 мл диметилформа- мида и при интенсивном перемешивании к нему добавляют 13,87 г оксиэтилгид- разина, растворенного в 20 млдиметилформамида. Реакционную массу перемешивают 3 ч и к полученному раствору прибавляют 28,4 г фталевого ангидри- да. Смесь перемешивают в течение 2 ч при 60°С.

Карбоксилсодержащий олигоуретан выделяют из реакционной смеси как описано в примере 1„

Содержание СООН: найдено 4,85%; вычислено 4,74%.

Калиевую соль получают в условиях примера 1 из 5 г карбоксилсодержаще- го олигоуретана и 23 мл 0,1 н.раствора КОН. (К)3,43-10Ф Н м2/кмоль.

П р и м е р 4. Макродиизоцианат, полученный взаимодействием 61,5 г полиоксипропиленгликоля (мол.м. 1052) и 19,65 г гексаметилендиизоцианата, растворяют в 30 мл диметилформамида и к раствору прибавляют 9,6 г окси- зтилгидразина, растворенного в 20 мл диметилформамида. Реакционную массу перемешивают 3 ч и затем добавляют 18,7 г фталевого ангидрида. Смесь вы- держивают 2 ч при 70вС. Полученный карбоксилсодержащий олигоуретан выделяют из реакционной смеси аналогично примеру 1.

10

7496

Содержание СООН: найдено 5,15%; вычислено 5,36%.

Натриевую соль получают в условиях примера 1 из 5 г карбоксилсодержа шего олигоуретандисемикарбазида и 20 мл 0,1 н.раствора NaOH в этаноле. (К)-2,96.106 Н.м2/кмоль.

Пример5. При постоянном перемешивании без доступа влаги воздуха в течение 20 ч при выдерживают смесь 68,6 г полиоксипропиленгликоля (мол.м,, 2100) и 10,97 г гексаметилендиизоцианата. Полученный макродиизо- j цианат растворяют в 20 мл диметилформамида и добавляют 4,96 г оксиэтил- гидразина, растворенного в 10 мл ди- етилформамида. Смесь перемешивают 3 ч при 60°С: и прибавляют 6,53 г 20 янтарного ангидрида. Образовавшийся через 3 ч карбоксилсодержащий олиго- уретандисемикарбазид выделяют аналогично примеру 1.

Содержание СООН: найдено 2,82%; 25 вычислено 2,98%,

Калиевую соль получают в условиях примера 1 из 5,7 г карбоксилсодер- жащего олигоуретана и 17 мл 0,1 н. раствора КОН в этаноле, (К)-2,47 «106 Н -м2/кмоль,

30

35

40

45

Примерб. 30 г слигоуретан- дисемикарбазида, полученного в приме-ре 5, и 3,43 г фталевого ангидрида, растворенного в 20 мл этклацетата перемешивают в течение 3 ч при /О С„ Полученный карбоксилсодержа1дай олиго- уретандисемикарбазид выделяют аналогично примеру 1 ,

Содержание СООН: найдено 2,84/ij вычислено 2,96%.

Калиевую соль получают из б г карбоксилсодержащего олигоуретана и 20 мл 0,1 н.раствора КОН в этаноле, высушивают при 60 С до постоянного веса. (К)-7,40с10И Н.м2/кмоль.

Ч р и м е р 7. При постоянном пе - ремешивании без доступа влаги воздуха в течение 100 мин при 80 С выдерживают смесь 80,5 г полиокси- 5Q пропиленгликоля (мол.м. 1052) и

38,3 г дифенилметандиизоцианата. Полученный макродиизоцианат растворяют при комнатной температуре в 25 мл диметилформамида и к нему при посто- сс янном перемешивании добавляют раствор 11,8 г оксиэтилгидразина в 25 мл диметилформамида. Реакционную массу выдерживают в течение 3 ч и к полученному раствору прибавляют 15,3 г

малеинового ангидрида. После 3 ч вы- Держки при карбоксилсодержащий олигоуретандисемикарбазид выделяют из реакционной смеси высаждением в воду, тщательно промывают и высушивают до постоянной массы при 70°С„

Содержание СООН: найдено 4,42%; вычислено 4,80%.

5 г полученного карбоксилсодержа- щего олигоуретандисемикарбазида обрабатывают 15 мл 0,1 н.раствора КОН в этаноле и высушивают при 60аС до полного удаления растворителя. (К)-3,86 103 Н м2/кмоль.

П р и м е р 8. 189,9 г полиокси- тетраметиленгликоля (мол.м. 1059) и 89,6 г дифенилметандиизоцианата вьщерживают при 70°С 15 мин при постоянном перемешивании. Макродиизо- цианат растворяют при комнатной температуре в 80 мл диметилформамида и добавляют 26,8 г оксиэтилгидразина в 40 мл диметилформамида. К полученному олигоуретандисемикарбазиду при перемешивании и нагревании до 60°С добавляют 52,3 г фталевого ангидрида Полученный карбоксилсодержащий оли- гоуретандисемикарбазид выделяют аналогично примеру 1.

Содержание СООН: найдено 4,22%; вычислено 4,44%ь

Калиевую соль получают аналогично примеру 1 из 5 г карбоксилсодержащего олигоуретандисемикарбазида и 15 мл 0,1 н.раствора КОН в этаноле. (К)-2, Н.м2/кмоль.

П р и м е р 9 о К 50 г олигоуретандисемикарбазида, полученного аналогично примеру 8, добавляют 5,8 г янтарного ангидрида. Смесь перемешивают при 60°С в течение 3 ч. Карбоксилсодержащий олигоуретандисемикарбазид выделяют аналогично примеру 1.

Содержание СООН: найдено 4,91%; вычислено 4 ;78%.

III

XOOCR -CO mNCONHRNHCOO(R 0)xCONHRCH2CH2ORr

-NHCONNHCOR -COOX

CH2CH2OR

где R - 4,4 -C«H4CH2CeH7,

2,4-, 2,6-CH,C6H9-, -(СНг)в

III

Калиевую соль получают из 7 г карбоксилсодержащего олигоуретана и 25 мл 0,1 н.раствора КОН в этаноле, высушивают при 609С до постоянной массы. (К)-3,62103 Н м2/кмоль.

Пример ТО. К 50 г олигоуретандисемикарбазида, полученного аналогично примеру 8, добавляют 5,7 г малеинового ангидрида. Смесь перемешивают при 60°С в течение 3 ч. Карбоксилсодержащий олигоуретан выделяют аналогично примеру 1.

Содержание СООН: найдено 4,42%; вычислено 4,26%.

Калиевую соль получают аналогично примеру 1 из 5 г карбоксилсодержащего олигоуретана и 15 мл 0,1 н. раствора КОН в этаноле. (К)-1,48 МО3 Н-м2/кмоль.

Пример 11. Макродиизоцианат, полученный взаимодействием 63,3 г полиокситетраметиленгликоля (мол.м. 2100) и 14,9 г дифенилметандиизоцианата, растворяют в 30 мл диметилформамида и к полученному раствору прибавляют 3,9 г оксиэтилгидразина, растворенного в 10 мл диметилформамида. Реакционную массу выдерживают при перемешивании 2 ч и затем прибавляют 7,6 г фталевого ангидрида. Карбоксилсодержащий олигоуретан выделяют аналогично примеру 1.

Содержание СООН: найдено 2,71%; 5 вычислено 2,60%.

Калиевую соль получают в условиях примера 1 из 5 г карбоксилсодеожаше- го олигоуретана и 25 мл 0,1 н. раствора КОН в этаноле. (К)-1,25 0 хЮ6 Н.м2/кмоль.

Формула изобретения

Соли олигоуретансемикарбазидов общей формулы

5

0

III

r

R - CH2CH(CH3)-, (CH,)4R - -СНгСН3-, 1,2-С6Н4