Освоение в промышленности полиорганосилоксановых жидкостей тесно связано с определением в них небольших количеств воды. Между тем, способы непосредственного определения воды в полимерных кре 1нийорганических соединениях не известны. Описан лишь гидридный метод (с применением гидрида кальция) определения воды в образцах полиорганосилоксановых жидкостей, содержавших небольшое количество ее. Однако точность такого определения составляет всего 10% (весовых) при значительной затрате времени на анализ.
Предлагается способ определения небольших количеств воды в полиорганосилоксановых жидкостях и других продуктах, растворимых в безводных органических растворителях, не содержащих гидроксильных групп, лишенный указанного недостатка гидридного метода и основанный на другом принципе, а именно на разложении тетраацетата свинца водой. Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что навеску анализируемого продукта нагревают без доступа воздуха, например, в запаянной ампуле, с тетраацетатом свинца в среде, например, бензола; при этом в результате гидролиза ацетата водой выделяется двуокись свинца (СНзСОО)4 РЬ -f 2Н2О - PbOa + 4СНзСООН), которую определяют известными методами, например, весовым или титрометрическим.
Успех определения воды по предлагаемому способу в значительной степени зависит от чистоты применяемого тетраацетата свинца и надлежаш;ей защиты растворов от соприкосновения с влагой воздуха. Реакция разложения тетраацетата водой в таких растворителях, как например, серный и изопропиловый эфиры, ацетон и др., очень чувствительна - порядка 1 : 200000. Практически же вода может быть определена при содержании ее 1 : 10000.
Пример. Для выполнения анализа необходимы следующие реактивы: а) тиосульфат натрия - 0,02 н раствор; б) тетраацетат свинца
М 117553- 2 -
3%-ный раствор тетраацетата свинца в обезвоженном бензоле; в) тетраацетатный реактив, который изготовляется следующим образом:
Около 3 г чистого тетраацетата свинца растворяют в мерной колбе на 100 мл в обезвоженном бензоле (абсолютно обезвоженный бензол по;1учают отгонкой над тетраацетатом свинца без доступа влаги воздуха) путем энергичного встряхивания до растворения большей части кристаллов тетраацетата, после чего оставляют стоять несколько часов в хорошо закрытой колбе. Образовавшийся осадок двуокиои свинца осаждается на дне колбы, а сам реактив становится прозрачным и бесцветным. Если некоторое количество двуокиси свинца остается во взвешенном состоянии, то раствор с осадком целесообразно отцентрифугировать по частям в закрытой пробирке. Приготовленный реактив хранят в хорошо закрытой колбе, в темном и прохладном местег) Ацето-иодный раствор. К 50 мл ледяной уксусной кислоты медленно прибавляют при охлаждении под струей воды 50 мл 36,4%-него раствора чистого NaOH(,4) и раствор 7,5 г KI в 50 мл воды. Если раствор до прибавления иодида имеет кислую реакцию, то к нему прибавляют карбонат натрия до нейтральной реакции по лакмусу. Если случайно прибавлено слишком много карбоната натрия, то прибавляют по каплям безводную уксусную кислоту до слабокислой реакции. Реактив следует сохранять в темноте, в хорошо закрытой емкости.
Выполнение анализа. Точную навеску (около 5-10 г) анализируемого продукта вносят через воронку с длинным отростком в цилиндрическую ампулу (с перетянутой шейкой) из тугоплавкого стекла и смывают 15 мл тетраацетатного реактива. Раствор замораживают в охладительной смеси, ампулу запаивают и затем нагревают на водяной бане не менее 30 мин. при 65°; при этом выделяется тяжелый осадок двуокиси свинца. После этого ампулу охлаждают, надрезают на высоте примерно 96 мм и отделяют свободный конец ее. Жидкость с осадком закрывают в оставшейся части ампулы (в пробирке) кауч}ковой пробкой и центрифугируют 10-15 мин. при 2000 об1мин. Двуокись свинца собирается при этом на дне пробирки в виде небольшого осадка, над которым находится совершенно прозрачный раствор.
Раствор удаляют с плотно осевшего осадка путем медленного отсасывания через капилляр и проверяют наличие в нем избытка тетраацетата свинца, для чего к 5 жл центрифугата прибавляют 1%-ный раствор воды в ацетоне. Образование осадка двуокиси свинца указывает на достаточный избыток взятого для реакции тетраацетатного реактива. Выделившийся в ампуле осадок промывают 2-3 раза небольшими порциями абсолютно безводного бензола, центрифугируют, раствор отсасывают через капилляр, а осадок слегка подсушивают, избегая достула влаги воздуха.
Сухой осадок двуокиси свинца растворяют в 20 мл адето-иодного реактива и переносят в коническую колбу для титрования. В разбавленном растворе, содержащем немного уксусной кислоты и значительное количество ацетата натрия, происходит окисление ионов иода двуокисью свинца с выделением свободного иода. Взятая кислота должна быть в достаточном избытке, так как окисляющая способность двуокиси свинца в значительной степени зависит от концентрации водородных ионов в растворе- Для наиболее полного выделения иода следует иметь избыток иодида: только в этом случае окислитель полностью прореагирует с йодистым калием в кислой среде. Кроме того, избыток иодида калия необходим еще и потому, что он является растворителем выделившегося иода.
Выделившийся иод определяют титрованием 0,02 н раствором тиосульфата натрия обычным способом.
