2-Гидразино-8-оксихинолины в качестве промежуточных реагентов для матричного синтеза реактивных индикаторных бумаг Советский патент 1986 года по МПК C07D215/38 

1

Изобретение относится к новым производным оксихинолина, а именно, к 2-гидразино-8-оксихинолинам общей формулы

.

1), R, Н, Rj R, С1 2) R, CgH,, R2 R, H,

(1)

в качестве промежуточных реагентов для матричного синтеза peaкт {вныx индикаторных бумаг, обладающих высокой избирательностью по отношению к железу с возможностью одновременного определения ионов железа (И) и (Itl)

Цель изобретения - поиск новых соединений в ряду 2-гидразино-8-окси хинолинов, которые могут быть использованы в качестве промежуточных реагентов для матричного синтеза реактивных индикаторых бумаг, обладаюпщх высокой избирательностью по отношению к железу с возможностью одновременного определения ионов железа (П) и (Ш).

Пример 1. Получение 5,7-ди- хлор-2-гидразино-8-оксихинолина (Г).

К раствору 3,6 г 2-ХЛОР-8-ОКСИХИ- нолина в 40 мл хлороформа при перемешивании за 50 мин добавляют раствор 80 мл хлористого сульфурила в 40 мл хлороформа, поддерживая температуру 25-30 С. Смесь нагревают до кипения в течение 30 мин, охлаждают и постепенно прибавляют к ней 120 г дробленого льда. Нижний слой отделяют, а водный слой промывают хлороформом (30 мл). Объединенные хлороформные растворы сушат безводным сульфатом натрия, упаривают досуха, а остаток перекристаллизовы- вают из бензола (50 мл). Получают 3,4 г (68%) 2,5,7-трихлор-8-окси- хинолина, т.пл. 137-138 С.

Найдено,%: С 43,28 43,45; Н 1,82, 1,74; С1 42,80, 42,78; N 5,26, 5,57. C ,,NO.

Вычислено,%: С 43,49; Н 1,62; С1 42,81; N 5,64.

Нагревают при перемешивании 2,48 г 2,5,7-трихлор-8-оксихинолина и 60 МП гидразин-гидрата на глицериновой бане (145 С) до полного растворения осадка, раствор оставляют

16184

стоять на 15-20 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой н высушивают. Выход 5,7-ДИХЛОР-2-ГИД- разино-оксихинолина равен 1,75 г 5 (71%), светло-желтые иглы из спирта, т.пл. 217 С.

Найдено,%: С 44,18, 44,42; Н 2,97 2,82; С1 29,29/ 29,19; N 16,89; 17,06. CgHjCljNjO. 10 Вычислено,%: С 44,29; Н 2,89; С1 29,05; N 17,22.

ИК-спектр (суспензия в вазелино- .вом масле, гексахлорбутадиене) , 3325, 3295, (,H,NHNH, ); 1614, 15 1532, 1467, 1414, 1391, 1373, 1310

М

ПМР-спектр (раствор в ДМСО - d), хим. сдвиги в м.д. относительно ТМС:

8.04дб (IH, J 9 Гц, н); 7,32 с 20 (IH, Н); 6,94 дб (1Н,J 9 Гц, н ).

ЯМР с (раствор в ДМСО - d), хим. сдвиги в м.д. относительно ТМС: 157,5 (С); 146,3 ( 138,4 ( с ); 132,4 ( С ); 121,4 (сЪ; 119,3 (с 25 или сЪ; 118,8 (С °); 115,0 (С или СЪ; 112,9 (СЪ.

П р и м е р 2. Получение 4-фенил- 2-гидразино-8-оксихинапина (2).

Нагревают 14 г 2-окси-4-фенил-8- 30 метоксихинолина с 70 мл хлорокиси фосфора при кипении в течение 5ч, , избыток хлорокиси отгоняют, остаток выливают на лед, осадок отфильтровывают, промывают водой и размешивают 35 с 5%-ным раствором бикарбоната натрия. Продукт очищают на колонке с силакагелем (элюент-хлороформ), затем промывают этанолом. Получают

8.5г (56%) 2-хлор-4-фенил-8 метокси 40- хинолина с т.пл. 129-134 с.

Найдено,%: С 70,98; Н 4,39; С1 13,59; N 5,41. С«Н„С1 0.

Вычислено,%: С 71,20; Н 4,48; С1 13,10; N 5,20.

45 Перемешивают 5 г 2-хлор-4-фенил- 8-метоксихинолина с 15 г безводного хлористого алюминия и 300 мл сухого бензола в течение 5 ч, затем смесь выливают на дробленый лед, органи- „ ческий слой отделяют, сушат и растворитель отгоняют, а маслянистый остаток очищают на колонке с силикагелем (злюент-бензол). Выход 2-хлор- 4-фенил-8-оксихинолина 2,3 г (48%), т.пл. 65-67 С.

55 Найдено,%: С 70,45; Н 3,76; N 5,48. С„Н,дС1 N0.

Вычислено,%: С 70,46; Н 3,95; N 5,47.

Этот продукт нагревают с 23 мл гидразин-гидрата в течение 3 ч, охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают и промывают водой. Выход 4- фенш1-2-гидраэино-8-оксихинолина 1,7 г (72%).

Найдено,%: С 71,50; Н 5,08; N 16,67. C,jH,,N30.

Вычислено,%: С 71,69; Н 5,21; N 16,72.

ИК-с.пектр (таблетки с КВг),см : 3410, 3300 (о|,.и. 3050 ()с-ц ). 1618, 1600 (с.с ). 1580, (Vc-и ), 1530 (е-о ) ,1505, 1400, 1250, 1230, 765 (jff 1,2,3-замещенного бензола), 745, 705 (у,, монозамещен- ного бензола).

ПМР-спектр (раствор в ДМСО - d), хим.сдвиги в М.Д.: 7,49 м (5Н: 4- фенил);6,96м (ЗН,Н,Н,Н хинолина); 6,68 с (IH, Н); 4,65 с (2Н; NHj); 8,23 с (IH, Ш); 8,96 с (IH: ОН).

Примерз. Получение реактивной бумаги РИВ ДИХОХГ-6Ц.

Раствором 0,3 г 5,7-дихлор-2- гидразино-8-оксихинапина в 200 мл диметилформамида заливают 10 г модифицированной хроматографической бумаги на основе моноальдегидцеллило- зы (ТУ 6-09-07-1343-83) и оставляют на 15-20 ч. Затем раствор сливают, бумагу промывают дистиллированной

216184Л

водой (3 ), ацетоном и этанолом, сушат на воздухе или в сушильном шкафу при бО с. Получают бумагу бледно-желтого цвета, дающую при рН

5 2-5 с ионами железа (Пи UI) серо- зеленое окрашивание. Предел обнаружения железа .( It и Ш ) при использовании индикаторного устройства 0,5 мг/л. Не мешает определению

10 железа 10-кратное количество меди. Бумага не дает цветных реакций с переходными, тяжельми, редкоземель- ными щелочноземельными и щелочными металлами.

15

; П р и м е р 4. Получение реактивной бумаги РИБ ФОХГ-6Ц.

Раствором О,1 г 4-фенил-2-гидра- зино-8-оксихинолина в 50 мп 2,5Х-ной

20 уксусной кислоты обрабатывают ,5 г модифицированной хроматографической бумаги, как описано в примере 1, и получают реактивную бумагу светло- желтого цветаi яапиую cei -зеленое

25 окрашивание с железом (III) и более светлое серо-зеленое окрашивание с железом (II).

Данные по испытанию реактивной 30 индикаторной бумаги на основе соединений обцей формулы (I) представлены в таблице.

2-Гидразино-8-оксихинолины общей формулы (I) Н2 1 он где 1) ,R2- R,- €1 2) R,-C4H,, R.J- R,- Н, в качестве промежуточных реагентов для матричного синтеза реактивных индикаторных бумаг. g fe Э) X