СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ П-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТЫ Российский патент 1996 года по МПК C07C309/30 

Изобретение относится к области химии и химической технологии, к способу выделения п-толуолсульфокислоты (п-ТСК) с качественными показателями, удовлетворяющими требованиям фармпромышленности.

Известны способы очистки технической п-толуолсульфокислоты (смесь о,м, п-изомеров,получаемых сульфированием толуола серной кислотой).

Так, известен способ очистки п-толуолсульфокислоты двойной перекристаллизацией при 10-15^oС, сначала из смеси бутилового спирта и бензола,а затем из воды (а.с.СССР 1139725, 1984г.). Недостатком способа является отсутствие метода утилизации растворителей из-за трудности разделения смеси бензола и бутилового спирта.

Известен способ выделения п-толуолсульфокислоты с использованием кристаллизации п-изомера из раствора технической п-толуолсульфокислоты в 60-70%-ой серной кислоте, растворения п-изомера в воде, нейтрализации серной кислоты гидроокисью бария, декантацией раствора п-толуолсульфокислоты,упаривания, фильтрации,сушки (а.с.СССР 1182031, 1985г.).

Недостатком метода является отсутствие способа утилизации сульфата бария отхода производства.

Наиболее близким по технической сущности к описываемому является способ получения п-толуолсульфокислоты. заключающийся в том, что смесь изомеров после сульфирования разбавляют 65-75%-ной серной кислотой при температуре 65-70^oC и мольном соотношении толуолсульфокислоты и серной кислоты.равном 1: (2,3-2,7), охлаждают до 14-16^oС, фильтруют,промывают осадок 65-75% серной кислотой при мальцом соотношении ТСК и серной кислоты,равном 1: (0,5-0,6), обрабатывают целевую пасту, содержащую серную кислоту,толуолом при мольном соотношении толуола и серной кислоты, равном (3-3,5):1 (а.с.СССР 1178745,1981г.).

Недостатком способа является то, что указанного количества толуола не хватает для снятия кислотности и более полного удаления примесей, содержащихся в целевой пасте. Полученный продукт имеет следующий изомерный состав п-ТСК 99,55%о-ТСК 0,41%м-ТСК 0,0 4% и H₂SO₄-0,38% Остаток после прокаливания более 0,1%
Задача изобретения заключается в улучшении качества целевого продукта за счет высокой степени чистоты, соответствующей реактивной. Технический результат выражается в снижении примесей,а также в возможности утилизации побочных продуктов.

Сущность предлагаемого способа заключается в том,что из пасты технической толуолсульфокислоты выделяют п-изомер ТСК с использованием разбавленной серной кислоты при 65-70^oС и мольном соотношении ТСК и H₂SO₄, равном 1: (2,7-3,5), с последующим охлаждении до 14-16^oС, фильтрацией и промывкой осадка 65-72% серной кислотой при мальцом соотношении ТСК и H₂SO₄, равном 1: (0,5-0,6), затем обрабатывают выделенный технический п-изомер ТСК толуолом при температуре 20-112^oС и мольном соотношении толуола и H₂SO₄4, равном (1-4):1, отделяют толуол,из водной фазы после обработки ее адсорбентом отгоняют воду при оста точном давлении 40 мм рт.ст. и температуре 40-60^oС до остаточного мольного соотношения ТСК и H₂SO₄, равного 1:(3,5-4),фильтруют полученную суспензию.

Получение целевого продукта возможно при проведении обработки технического п-изомера ТСК при 20^oС при соотношении ТСК:водя:толуол, равном 1:11: 0,22 и промывкой отфильтрованного после отгонки воды продукта водой при мольном соотношении TCK: H₂O, равном 1:(0,83-2,0), что обеспечивает получение дополнительного технического результата возможность утилизации побочных продуктов, а именно использование промывных вод, для производства отвердителя кислотного водного для мебельных лаков по ТУ 6-21-59-91.

Технология по предлагаемому способу является практически безотходной,т. к. фильтрат после выделения технического п-изомера ТСК и толуол возвращают в цикл на стадию выделения, фильтрат после продуктовой фильтрации полностью используется в производстве п-крезола.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что растворение п-ТСК ведут при мальцом соотношении толуолсульфокислоты и серной кислоты, равном 1: (2,7-3,5) целевую пасту обрабатывают толуолом при температуре 20 -112 ^oC и мольном соотношении толуола и серной кислоты, равном (1-4):1 после разделения фаз водный слой обрабатывают перлитом или активированным углем,отгоняют воду под вакуумом 40 мм рт.ст. и температуре 40-60^o"С до остаточного мольного соотношения толуолсульфокислоты и воды, равного 1:(3,5-4).

При обработке целевого продукта толуолом и водой при 20^o°С при соотношении толуолсульфокислоты воды и толуола,равном 1:11:0,22 отфильтрованный после отгонки воды продукт промывают водой при мольном соотношении толуолсульфокислоты и H₂O, равном 1:(0, 3-2,0). Таким образом, заявляемый способ не известен из уровня техники и соответствует критерию "новизна".

Предлагаемый способ соответствует условию изобретательского уровня,так как не выявлены технические решения, имеющие признаки, совпадающие с его отличительными признаками.

Осуществление заявленного способа поясняется примерами.

ПРИМЕР I.

262 г 67%-ной серной кислоты нагревают до 70 ^oС, растворяют в 100 г технической толуолсульфокислоты (ТСК) при мольном соотношении TCK:H₂SO₄=l:3,5.

Техническая ТСК имеет следующий состав,
содержание ТСК 88
содержание H₂SO₄ 4
Изомерный состав,
п-ТСК 83-85,2
о-ТСК 10,4-11,2
м-ТСК 3,6 -6,5
Реакционную массу охлаждают до температуры 16^oС, фильтруют, промывают осадок 41,5г 67% серной кислоты (мольное соотношение TCK:H₂SO₄=l:0,56).

Полученный фильтрат (1) (176г) используют в следующей операции.

Полученную пасту, 95г, с содержанием серной кислоты 8% и толуолсульфокислоты 74% растворяют в 80 мл воды, добавляют 9,0г толуола (мол.соотношение ТСК: вода:толуол 1:11:0,22), перемешивают, разделяют слои. В водный слой добавляют 0,3 г перлита (весовое соотношение ТСК:перлит=1:0,003), перемешивают, фильтруют. Из фильтрата отгоняют воду-50 мл,охлаждают до 16^oС, фильтруют. Получают 52,8 г моногидрата п-толуолсульфокислоты с содержанием серной кислоты 1,5% и 40 г фильтрата (П) с содержанием 50% ТСК. Фильтрат (П) используют в последующем опыте на стадии растворения.

Моногидрат п-толуолсульфокислоты промывают 9 мл (мольное соотношение TCK:H₂O=l:l,9) охлажденной до 16^oС водой, получают 23,5г чистого продукта.

К 38,3г промывных вод добавляют 17 мл воды и получают 55,3г нового продукта, используемого для отверждения водорастворимых лакокрасочных материалов отвердителя кислотного водного.

Показатели качества чистого моногидрата толуолсульфокислоты:
содержание основного 99,0%
t пл. 104,9 ^oС
H₂SO₄ отсутст.

о-, м-изомера отсутст.

цвет 50% раствора 60 ед.АРНА
растворимость продукта полная(5% раствор -прозрачный)
Показатели качества отвердителя кислотного водного:
содержание основного 47%
содержание серной кислоты 1,16%
оптическая плотность 0.08.

ПРИМЕР 2. 124,9г фильтрата (1) из примера 1 и 148,6г 69,3% серной кисло ты нагревают до 70^oС, растворяют 100г полученной технической толуолсульфокислоты смольное соотношение TCK:H₂SO₄=l:3,5), реакционную массу охлаждают до температуры 14^oС, фильтруют, промывают осадок 41г 67% серной кислоты (мольное соотношение TCK:H₂SO₄=l:0,5). Полученный фильтрат (1)-253,2 г используют в следующей операции.

Полученную пасту 92,25г растворяют в воде, обрабатывают толуолом и перлитом аналогично примеру 1. Получают 52,9 г моногидрата п-толуолсульфокислоты и 40,5г фильтрата (П), который используют в последующем опыте на растворение.

Моногидрат промывают водой, промводы разбавляют водой по примеру 1 и получают 23 г химически чистого продукта и 56 г отвердителя кислотного.

Показатели качества обоих продуктов аналогичны примеру 1.

ПРИМЕР 3. 100г технической толуолсульфокислоты,полученной по примеру 1, растворяют в 216,6г 67%-ной серной кислоты (мольное соотношение TCK:H₂SO₄=l: 3), далее процесс ведут как в примере 1 и получают 94,8г пасты с содержанием серной кислоты 6% и толуолсульфокис- лоты 70% Пасту обрабатывают водой и толуолом по примеру 1. В водный слой добавляют 0,76г перлита (весовое соотношение ТСК:перлит=1 0,008) и далее процесс ведут как в примере 1.

Получают 23,2г чистого продукта и 55,9г отвердителя кислотного водного.

Качество обоих продуктов аналогично примеру 1.

ПРИМЕР 4. 52,8г моногидрата п-толуолсульфокислоты,полученного по примеру 1,0 содержанием серной кислоты 1,2% промывают 10.6г охлажденной до 16^oC воды (мольное соотношение TCK: H₂O 1:2). Получают 21,8г чистого продукта и 60г отвердителя кислотного водного. Качество продуктов аналогично примеру 1.

ПРИМЕР 5. 100г технической ТСК при 70^oС и перемешивании разбавляют 206,7г 72,5% -ной серной кислотой (мольное соотношение ТСК:серная кислота, равное 1:3); смесь оставляют самоохлаждаться до 30^oС, затем охлаждают ледяной водой до 16^oС, фильтруют, осадок на фильтре промывают 34,4г 72,5%-ной серной кислоты (мольное соотношение ТСК:серная кислота=1: 0,5), тщательно отжимают. Получают фильтрат, который используют в следующей операции для разбавления технической ТСК и пасту (107г) моногидрата п-толуолсульфокислоты с содержанием ТCК 68,76%H₂SO₄ 13,8%
К 50г полученной пасты п-ТСК добавляют 25,8 г толуола (соотношение H₂SO₄:толуол, равное 1:4, увеличение соотношения нецелесообразно из-за увеличения расхода реагентов (толуола); уменьшение соотношения значительно снижает скорость процесса отгонки воды. H₂SO₄S - серная кислота, содержащаяся в пасте п-ТСК), нагревают смесь до 110-112^oС и полностью отгоняют воду в виде азеотропа с толуолом, который при этом с использованием обратного холодильника и флорентины возвращают в реакционную массу. По окончании отгонки смесь охлаждают до комнатной температуры и разбавляют водой (24,9 г) в мольном соотношении ТСК:H₂O, равном 1:5. Сульфомассу перемешивают, отстаивают и разделяют фазы. Толуольный слой (23 г) используют в следующей операции. И водному слою добавляют 0,5г активированного угля,нагревают до 50^oС, перемешивают и отфильтровывают уголь.

Из полученного фильтрата отгоняют воду (9,2 мл) при разрежении 40 мм рт. ст. до мольного соотношения TCK:H₂O_ост.. равного 1:4, где H₂O_ост.- оставшееся в сульфомассе количество воды. Сульфомассу охлаждают до 5^oС, фильтруют. Получают 27,5 г п-ТСК. качество продукта аналогично указанному в примере 1. Фильтрат направляется на производство п-крезола.

ПРИМЕР 6. 50г пасты п-ТСК, полученной в примере 5, обрабатывают в условиях, описанных в примере 5, до получения водного раствора п-ТСК, из которого при 40 мм рт. ст. отгоняют воду до получения мольного соотношения TCK: H₂O_ост., равного 1: 3,5 в сульфомассе. По окончании отгонки воды смесь охлаждают до 50^oС, фильтруют, отжимают на фильтре. Получают 28,5г п-ТСК, качество продукта аналогично продукту примера 1. Фильтрат направляют н производство п-крезола. Ниже приведены примеры осуществления процесса в условиях, выходящих за пределы указанных параметров.

ПРИМЕР 7. Полученную целевую пасту толуолсульфокислоты 95,5г по примеру 1 растворяют в 80 мл воды, добавляют 6,4г толуола,разделяют слои, в водный слой добавляют 0,57г перлита (весовое соотношение ТСК:толуол:перлит, равное 1:0,09:0,006). Далее поступают по при еру 1.

Получают 23,2г чистой п-толуолсульфокислоты и 55,8г отвердителя кислотного водного.

Качество п-толуолсульфокислоты ухудшается: tпл. 103,8^oС, оптическая плотность 50%-го раствора 0,15 (>70 ед.АРНА), 5%-ный раствор ТСК мутный.

Больше 26,0 толуола (1:0,27:0,006) использовать нерационально.

ПРИМЕР 8. Полученную пасту толуолсульфокислоты 95.5г по примеру 1 растворяют в 80 мл воды,добавляют 17,4 толуола,перемешивают, разделяют слои добавляют 0,25 г перлита (весовое соотношение ТСК:толуол:перлит равно 1: 0,18:0,0026) и далее поступают по примеру 1.

Качество п-толуолсульфокислоты ухудшается: t пл.103,7 ^oС, оптическая плотность 50% раствора 0,17 (цвет по АРНА >70 ед.) 5% раствор - мутный.

ПРИМЕР 9. 52,7 г моногидрата п-толуолсульфокислоты.полученного по примеру 1 промывают 4,7 мл воды (мольное соотношение TCK:H₂O=l:0,80). Получают 24г моногидрата толуолсульфокислоты и 52,8г отвердителя кислотного водного.

Моногидрат толуолсульфокислоты содержит 0,15% серной кислоты, качество ухудшилось, так как количество воды для промывки недостаточно. Однако,использование для промывки воды >20% от веса ТСК (в мольном соотношении большем чем 1:2,2) нежелательно,т.к. продукт хорошо растворим в воде.

ПРИМЕР 10. Процесс осуществляют как в примере 5, но отгонку воды ведут до мольного соотношения TCK:H₂O_ост., равного 1:3. Качество п-ТСК значительно ухудшается. Тпл.102-103^oС.

ПРИМЕР 11. Процесс осуществляют как в примере 5, но отгонку воды ведут до мольного соотношения ТСК:H₂O_ост., равного 1:4,5. Получено 18,4г п-ТСК,т. е. снижается выход продукта.

Предлагаемый способ позволит получить из технической п-толуол- сульфокислоты не только чистую n-толуолсульфокислоту, удовлетворяюшую требованиям фармацевтической промышленности, а также отвердитель кислотный водный для мебельного лака и сырье для производства п-крезола.

Сущность: выделение п-толуолсульфокислоты (ТСК) путем разбавления сульфомассы 65-72 % серной кислотой при мольном соотношении, равном 1:2,7-3,5 и 65-70 ^oС, охлажденном до 14-16 ^oС, фильтрацией и промывкой осадка 65-72 % серной кислотой при мольном соотношении ТСК: серная кислота, равном 1:0,5-0,6 с последующей обработкой целевого продукта толуолом при 20-112 ^oС и мольном соотношении толуол: серная кислота, равном 1-4:1 и водой, а после разделения фаз водный слой обрабатывают перлитом или активированным углем с последующей отгонкой воды под вакуумом 40 мм рт. ст. и 40-60^oС до остаточного мольного ТСК:вода, равного 1:3,5-4 и фильтрацией целевого продукта. Предпочтительно обработку целевой пасты ведут при мольном соотношении ТСК:вода: толуол, равном 1:11:0,22, и 20 ^oС, а отфильтрованный продукт после отгонки воды промывают водой при мольном соотношении ТСК:вода, равном 1:0,83-2.

1. Способ выделения п-толуолсульфокислоты путем разбавления сульфомассы 65-72% -ной серной кислотой при температуре 65-70^oС, охлаждением до 14-16^oC, фильтрацией и промывкой осадка 65-72%-ной серной кислотой при молярном соотношении толуолсульфокислота:серная кислота, равном 1:0,5-0,6, с последующей обработкой целевого продукта толуолом и водой, отличающийся тем, что разбавление сульфомассы ведут при молярном соотношении толуолсульфокислота:серная кислота, равном 1: 2,7-3,5, обработку целевой пасты толуолом проводят при 20-112^oС и молярном соотношении толуол:серная кислота, равном 1-4:1, а после разделения фаз водный слой обрабатывают перлитом или активированным углем с последующей отгонкой воды под вакуумом 40 мм рт.ст. и температуре 40-60^oC до остаточного молярного соотношения толуолсульфокислота:вода, равного 1:3,5-4, и фильтрацией целевого продукта. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку целевой пасты ведут при молярном соотношении толуольсульфокислота:вода: толуол, равном 1:11:0,22 и температуре 20^oС, а отфильтрованный продукт после отгонки воды промывают водой при молярном соотношении толуолсульфокислота:вода, равном 1:0,83-2.