Способ получения толуолсульфохлоридов Советский патент 1991 года по МПК C07C309/86 

Изобретение относится к получению о- и п-толуолсульфохлоридов (о-, п-ТСХ).которые находят применение в качестве исходных веществ в синтезе инсектицидов, в медицине, в пищевой и анилинокрасочной промышленности.

Известный способ получения ТСХ заключается в сульфировании (1 моль) толуола (3 моль) хлорсульфонозой кислотой (HSOjCl) при (-5)-i +15)°C в присутствии добавки NaCl (толуол вводят в хлорсульфоновую кислоту с добавкой), разложение сульфохлоридной массы осуществляют путем выливания

ее в водно-сернокислотную среду с последующим выделением из суспензии осадка сульфохлорндов известными методами (фильтрование, центрифугирование) ГП.

Недостатком известного способа является недостаточно высокий выход ТСХ, низкий выход п-изомера, неудовлетворительное качество ТСХ, при выделении их из реакционной массы за счет выпадения в осадок вмес re с ними толуолсульфокислот. Это требует дополнительной стадии промывки продукта, в результате чего часть его теряется из-за гидролиза ч унте т с

водой в виде суспензии, а сульфокис- поты при этом, растворяясь в воде, опускаются в промстоки, чем наносится ущерб экологии региона. По данной технологии толуолсульфокислоты не чогут быть выделены, так как обладают высокой растворимостью в разбавленных растворах серной кислоты.

Целью изобретения является увели- чение выхода и улучшение качества ТСХ, а также улучшение экологии.

Поставленная цель достигается тем что согласно предлагаемому способу получения ТСХ, включающему сульфохлорирование толуола избытком HSOjCl в присутствии добавки, выдержку реакционной массы и выделение продукта путем выливания массы в водно-сернокислотную среду, сульфохлорирование проводят при одновременном совмещении реагирующих веществ при температуре 15-25°С, водно-сернокислотную среду используют с концентрацией серной кислоты в интервале 20-30%, а в качестве добавки используют производные толуолсульфокислот или обезвоженную п-толуолсульфокислоту, выделенную из кислотного слоя, оставшегося после отделения расплава целевого продукта, причем в качестве производных толуолсульфокислот используют их натриевые соли, амиды, ангидриды и сложные эфиры.,

Пример 1. В четырехгорлую колбу (мешалка, термометр и две капельные воронки) загружают добавку - амид о-толуолсульфокислоты в количестве 0,1 моль/моль толуола. Затем в реакционную колбу одновременно вводят голуол и хлорсульфоновую кислоту в соотношении 1:3 моль/моль соответственно 20,6 и 78,3 г в течение 1 ,-5- 2 ч. Температуру поддерживают постоянной (20°С) за счет охлаждения колбы холодной водой. После совмещения реагентов сульфосмесь выдерживают при размешивании при этой же температуре гще в течение 1 ч.

Разложение сульфохлоридной массы с целью выделений ТСХ проводят путем выливания ее в расчетное количество зодно-сернокислотной среды с концентрацией НдЬС 25%, чтобы после разло- кения избытка хлорсульфоновой кислоты ттработанная серная кислота была на уровне 65-70%, считая на серную кис- юту. Для этого в химический стакан 250 мл, снабженный мешалкой и термо

Q

,

0

0

метром, заливают 24 мл 25%-ной и в нее постепенно при перемешивании в течение 15 мин выливают сульфомас- су. При этом температура сульфосмеси самопроизвольно повышается с 20-22 (комнатная температура) до 68 + 3°С и образовываются два слоя: верхний - расплав смеси ТСХ и нижний - кислотный слой, представляющий собой смесь серной кислоты (л/70%-ной концентрации) и сульфокислот с примесью суль- фохлоридов, сульфонов, хлористого водорода, Сульфохлоридный слой отделяют в делительной воронке и после охлаждения взвешивают и рассчитывают выход ТСХ от теории.

Разделение о- и п-ТСХ проводят фильтрованием под вакуумом. Для этого в смесь ТСХ в течение 15 мин добавляют равньй объем воды с температурой 15-20 С при перемешивании. Выпавший осадок ТСХ отделяют от о-ТСХ (маслянистая жидкость) фильтрованием на воронке Ьюхнера, после чего п-ТСХ промывают 300 мл воды температурой 30°С (до нейтральной реакции) и тщательно отжимают.

Фильтрат и промывные воды объединяют, переносят в делительную воронку и количественно отделяют о-ТСХ вместе с растворенным в нем п-изомером,

Очистку о-ТСХ от примеси п-изоме- ра проводят вымораживанием. Процесс вымораживания осуществляют при 0-5°С в течение 1 ч. Выделившийся из жидкой смеси хлорид-п-изомер отделяют фильтрованием на вакуум-воронке, тщательно отжимают, проводят его анализ, после чего присоединяют к основному товарному п-ТСХ.

При охлаждении кислотного слоя до комнатной температуры из него выпадает в осадок п-толуолсульфокислота, которая имеет минимальную растворимость в 70%-ной серной кислоте. Осадок кислоты отфильтровывают на воронке Бюхнера через стеклянный фильтр, промывают 10 мл холодной (ледяной) воды, тщательно отжимают и взвешивают. Получают 7,23 г (18,2% в расчете на взятый толуол) моногидрата п-толу- олсульфокислоты. Отработанную серную кислоту после ввделения из нее органической кислоты можно использовать в различных производствах.

II р и м е р 2. Аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что в качестве добавки используют обезвоженную п-толуолсульфокислоту в количестве 0,1 моль/моль толуола, выделенную нз кислотного слоя, оставшегося после отделения расплава ТСХ.

Параметры способа приведены в табл.1.

Анализ полученных ТСХ и выделенно из кислотного слоя п-толуолсульфо- кислоты.

Анализ п-толуолсульфокислоты проводят на содержание основного продукта алкалиметрически (за вычетом содержания серной кислоты) и примесей: воды - по методу Фишера, сульфохлори дов - методом ГЖХ, сульфонов - по нерастворимому осадку в воде и серно кислоты - через BaSO. На основании проведенного анализа установлен следующий состав п-толуолсульфокислоты, выделенной из отработанных кислот,%: содержание основного продукта 87-88, содержание примесей - воды 10-12, сульфохлоридов 61, серной кислоты и сульфонов менее 0,1. Замечено, что сульфохлориды (1%) в присутствии воды в п-толуолсульфокислоте быстро гидролиэуются до сульфокислот.

Выход ТСХ, их качество и сравнительные характеристики эффективности способа приведены в табл.2.

Выход п-толуолсульфокислоты рассчитан по толуолу.

16223676

Преимуществами предлагаемого способа являются увеличение выхода продукта до 97% против 88-90%, улучшение качества за счет снижения содержания сульфонов до 1-2% против 5-6% и улучшение экологии.

5

0

5

0

Формула изобретения

1. Способ получения толуолсульфо- хлоридов, включающий сульфохлорирование толуола избытком хлорсульфоновой кислоты в присутствии добавки, выдержку реакционной массы и выделение целевого продукта путем выливания массы в водно-сернокислотную среду, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и улучшения качества целевых продуктов и экологии, сульфохлорирование проводят при одновременном совмещении реагентов при 15-25 С водно-сернокислую среду используют с концентрацией серной кислоты, равной 20-30%, а в качестве добавки используют производные толуол сульфо кисло т или обезвоженную п-толуолсульфокислоту, выделенную из кислотного слоя, оставшегося после отделения расплава целевых продуктов.

2. Способ поп.1,отлича- ю щ и и с я тем, что в качестве производных толуолсульфокислот используют их натриевые соли, амиды, ангидриды или сложные эфиры.

Изобретение касается серооргани- ческих веществ, в частности получения толуолсульфохлоридов - исходных веществ для синтеза инсектицида, лекарственных веществ и красителей. Цель - улучшение экологии и повышение каче- ства и выхода целевого продукта. Для этого ведут сульфохлорирование толуола при одновременном совмещении реагентов при 15-25°Сг поддержании избытка хлорсульфоновой кислоты и в присутствии добавок - производных толуолсульфокислот (натриевых солей, амидов, ангидридов или сложных эфи- ров). Затем реакционную массу выдерживают и далее выливают в водно-сернокислотную среду (концентрация серной кислоты 20-30%) цля выделения целевого продукта. В качестве дсбазки может быть использована обезвоженная п-толуолсульфокислота, выделенная из кислотного слоя, оставшегося после отделения расплава целевых продуктов. Эти условия повышают выход целевого продукта с 88-90 до 97% при улучшении его качества за счет снижения содержания сульфонов с 5-6 до 1,2%, а также за счет лучшей экологической атмосферы и условий труда. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

25

14

Таблица 1

Амид-о-толуол- 0,1

сульфокислоты

Обезвоженная 0,1

п-толуолсульфокислота

Натриевая соль 0,1

п-толуолсуль.

фокислоты

Ангидрид п-то- 0,1

луолсульфокислотьг

п-толуолсуль- фокислоты

62019Амид п-толуол-

сульфокислоты

720 31 Айид п-толуол-

сульфокислоты

82025Натриевая соль

п-толуолсуль- фокислоты

редла-

1

2

3

4

5

6

7

96,3 92,6 97,0 5.2 88,3 86,0 87,8

65-46

65-М

62-«3

62-63

60-62

1,5 1,9 1,9 5,1 2,1 2,0

77,6 63-6 62,0 63-64 88-90 60-«t

3,5 - 2,2 Я указано

Выход ТСХ рассчитан я взятый толуол. + - хором р« деление расшива ТСХ я шел от во го слон, - - нет четкого разделения расплава ТСХ к кислотного слоя (эмульсия), нз-ia чего при раз- делевии их происходит потеря продукта.

Составитель Т.Власова Редактор Н.Гунько Техред М.Дидык Корректор О.Кравцова

Заказ 87

Тираж

ВНИИПИ Государственного комитета .по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035,. Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Продолжение табл.1

Та0ляца2

Полностью могут выть устранены отходы производства, как отработанная 701- ная Я(504 может использоваться других произ- водствах

п-ТолуольсульфоКЯСЛОТ1, PUMBBU

осадок имст с ТСХ, nocflt проводе уходит сточам воды

Подписное