Способ получения олефинов @ - @ Советский патент 1985 года по МПК C07C11/02 C07C1/20 

сх

Од

о

00 4 ИзобретЬние относится к области получения олефиновых углеводородов. Известен способ получения олефинов путем конверсии метанола и/или диметилового эфира над катали затором - гидратированным сульфатом циркония, содержащим менее одного моля воды, нанесенным на окисный но тель -у -окись алюминия, двуокись кремния или циркония. Процесс осуще ствляют при 100-1000 С и давлении до 70 атм 1J , Недостатками способа являются невысокая конверсия сырья и низкий выход целевого продукта. Так, при температуре 330-340 С конверсия сыр составляет 21,2%. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения олефинов путем конверсии метанола и/или диметилового эфира, в том числе в пр сутствии воды на алюмосиликате, содержащем марганец 2 , Однако катализатор необходимо периодически регенерировать, т.е. удалять из них образукициеся побочные продукты, причем регенерация возможна при сравнительно низких температу рах 3 00-500°С, предпочтительно при температуре проведения основного про цесса, с помощью воздуха или других кислородсодержащих газов. Пр)и исполь зовании метанола, не содержащего вла ги или содержащего ее в небольших количествах, такие катализаторы можно многократно регенерировать и при этом не наблюдается снижение их активности или селективности. В случае, когда степень конверсии метанола меньше 100%, в ходе указанной реакции образуется смесь метанол - вода, из которой необходимо вновь извлекать метанол. Однако если не принимать особых мер, то в результате дистилляции получается метанол с большим или меньшим содержанием воды. Недостатком способа является то, что в присутствии в метаноле воды, которая оказывает благоприятное влия ние на селективность катализаторов в отношении образования этилена, особенно сильно снижается количество образующегося бутена, как выяснилось явно уменьшается активность некоторых алюмосиликатных катализаторов, содержащих марганец. Это снижает производительность процесса и резко. снижает количество регенерационных циклов, что ведет к повьпленному расходу катализатора. Проблему эту решают путем тщательного обезвоживания метанола перед возвращением его в процесс. Однако такой способ требует больших затрат энергии. Цель изобретения - повьш1ение производительности процесса за счет повышения стабильности катализатора. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения олефинов путем конверсии метанола- и /ил и диметилового эфира в присутствии воды на алюмосиликате, содержащем марганец, используют алюмосиликат, промытый перед нанесением марганца при 0-50 С нейтрализованным гидроокисью щелочного металла до рН 3-7 водным раствором этилендиаминтетрауксусной или винной кислоты. В качестве алюмосиликатов могут использоваться, например, обычные аморфные кислые катализаторы крекинга, содержащие, как правило, 1325 мас.% окиси алюминия и 75-87 мае.% двуокиси кремния. Кроме того, могут использоваться также природные или синтетические кристаллические алюмосиликаты, например жазиты, цеолитышабазиты, анальцим, гисмондит, гмелинит, натролит, морденит и эрионит, известные также под общим названием молекулярные сита. В случае молекулярных сит с различными диаметрами пор целесообразно использовать сита с крупными порами, например с порами диаметром 5А и больше. Для получения в соответствии с изобретением катализатора алюмосиликаты до нанесения на них марганца промьтают раствором этилендиаминтетрауксусной или винной кислоты, рН которого с помощью гидроокиси щелочного металла устанавливают равным 3-7, предпочтительно 4-5, Целесообразно использовать для этой цели гидроокись натрия или калия. Концентрация растворов этилейдиаминтетрауксусной и винной кислот может варьироваться в широких пределах, от примерно 1% до насыщенных растворов. Предпбчтительно применять растворы, близкие к насьиценным при комнатной температуре. После промьшки катализатора раствором этилендиаминтетрауксусной 31 или винной кислоты для удаления остатков кислоты его промывают чистым растворителем. Активацию катализатора осуществляют путем нанесения на алюмосиликат марганца в виде раствоpa его соли (в количестве, например 0,1-10 мас.%). Для этого можно, например, пропитать алюмосиликат раствором соли марганца, а затем высушить его. В:качестве растворителя соли марганца предпочтительно исполь зовать воду, метанол, формамид, диметилформамид или их смеси. Наиболее целесообразно использовать для этой цели воду. Марганец можно наносить на катализатор и путем более длительного воздействия раствора соли марганца на алюмосиликат, последукмцей промывки его чистым растворителем и высушивания. В случае молекулярных сит пропитку их катионом металла можно осуществлять любым из использующихся для этой цели способов. Можно, например проводить обмен имеющихся вначале на молекулярном сите катионов на катионы марганца. Можно однако предварительно перевести молекулярное сито в протонную форму, а затем уже обработать его раствором соли марганца. В качестве соли марганца можно использовать любые его растворимые соли, например хлорид, сульфат, нитрат, соль муравьиной кислоты, аце бутират, лактат, цит тат, пропионат, рат, тартрат и соль яблочной кислоты После пропитки катализаторы высушивают в вакууме при нормальном или избыточном давлении и при нормальной или повышенной температуре. Как правило, сушку осуществляют при температуре ниже 600 С, предпочтительно при 100-200 С. Метиловьш спирт и/или диметиловый ,эфир можно разбавлять инертными газа ми. Для снижения парциального давления исходных компонентов можно, например, использовать азот, двуокись углерода и алкены. С этой целью реакцию можно проводить и при пониженном давлении до 0,1 бар. Содержание воды в исходном продук те может варьироваться в широких пределах. Однако чем вьш1е содержание воды, тем больше возрастают затраты на ее выпаривание и дистилляцию. Реакцию проводят, как правило, в интервале температур 300-500, 4 предпочтительно 350-450,, наиболее предпочтительно 380-420 С. Если реакцию проводят таким образом, чтобы степень превращения метанола была меньше 100%, то непрореагировавшие исходные продукты после отделения от реакционной смеси можно снова возвращать в процесс. Получаемые по предлагаемому способу алкены можно отделять друг от друга, а также от образующихся в качестве побочных продуктов алканов обычными способами, например путем дистилляции. Таким образом, в соответствии с изобретением можно с высокой селекмично получать из метанола и/или диметилового эфира в присутствии воды имеющие большое промьшшенное значение низшие алкены . Пример 1 (для сравнения). 300 мл смеси 70 мас.% шабазита и 30 мас.% эрионита в виде экструдированных изделий пропитывают 300 мл водного насыщенного раствора ацетата марганца, промывают через 48 ч водой и высушивают. В результате получают 202 г катализатора, содержащего 3,6 мас.%. Над полученным таким образом катализатором пропускают 89,1 г/ч метанола при . При этом получают 25,8 л/ч газа, содержащего, мас.%: этилен 31,0; пропилен 32,5; бутен 5,4; метан 6,8; этан 1,4; про„ан 19,3; бутан 3,4; остальное.0,3, а также 4,5 г диметилового эфира, 9,2 г метанола и 43,8 г воды. Это ответствует степени конверсии метанола 89,5%, селективности относительно С г. - С4-олефинов 68,8% и селективности относительно С -С углеводородов 93% при условии, что образовавшийся диметиловый эфир и не- прореагировавший метанол возвращали процесс. в При снижении активности катализатора его регенерировали путем пропускания через него воздуха при 430 С. Активность регенерированного катализатора быпа такой же, как и свежего катализатора. И через 26 регенерационных циклов активность катализатора не снижалась. П р и м е р 2 (для сравнения). Процесс проводят аналогично примеру 1 , с той только разницей, что к исходному метанолу добавляют 45,4 г/ч воды. При расходе метанола 92,3 г/ч и воды 45,4 г/ч получают 26,2 л/ч газа, содержащего, мас.%: этилен 34,2; пропилен 33,7; бутен 6,3; метан 7,2; этан 1,3; пропан 14,7; бутан 2,4; остальное 0,2, а также 4,3 г диметилового эфира, 8,9 метанола и 44,2 г воды. . . Это соответствует степени превращ ния метанола 98,7%, селективности относительно Сд-С -олефинов 74,2% и селективности относительно С -С углеводородов 92,6% при условии, что обраэовавшийся диметиловый эфир и непрореагировавший метанол возвра щали в процесс. Уже после третьей регенерации ка лизатора (проводившейся так же, как и в случае примера 1) селективность его относительно С -С4 Углеводородов равнялась только 12%, т.е. добавка воды необратимо отравляла катализатор . Примерз. 300 мл смеси 70 мас.% шабазита и 30 мас.% эрионит в виде экструдированного изделия (такого же молекулярного сита, которое использовалось в обоих описанных примерах) вьщерживают 48 ч при 25 С в насыценном водном растворе этилендиаминтетрауксусной кислоты, нейтрализованном едким натром рН 4,45. Затем катализатор промывают и аналогич но предыдущим примерам пропитывают раствором соли марганца. При проведе нии процесса в условиях примера 2 и при использовании в качестве исход ного сырья смеси 57,5 г метанола и 57,5 г воды в час получают реакционный продукт, в котором содер:кится 7,3 г непрореагировавшего метанола, 73,8 г воды, 5,8 г диметилового эфира, а также 14 л/ч газа, содержащего мас.%: этилен 42,2; пропилен 37,6; бутен 5,0; метан 7,0; этан 1,6; пропан 4,9; бутан 1,2; остальное О,5. - Это соответствует степени превращения метанола 87,3%, селективности относительно С2-С4-олефинов 84 ,,8% и селективности относительно С;,-С углеводородов 92,5% при условии, что образовавшийся диметиловый эфир и непрореагировавший метанол возвращал в процесс. После 38 регенерационных циклов, проводившихся в условиях примера 1, не наблюдалось признаков снижения активности катализатора. Активность | регенерированного катализатора была такой же, как и свежего. Приме р 4. 300 мл молекулярного сита как в примере 3 выдерживают в течение недели при в насыщенном водном растворе этилендиаминтетрауксусной кислоты, нейтрализованной NaOH до рН 4,45, затем промывают и заменяют как в примере 1 марганцем. При условиях примера 3 получают в реакционной смеси 7,5 г непрореагировавшего метанола, 73,7 г воды, 5,9 г диметилового эфира и 14 л смеси углеводородов, состоящей, мас.%: этилен 42,1; пропен 37,4; бутен 5,0; метан 7,3; этан 1,8; пропан 5,0; бутан 1,3; остальное 0,4. Это соответствует степени превращения метанола 80,7%, селективности 84,5% относительно С2 С -олефинов и селективности 9.2,6% относительно ,-углеводородрв, если непрореагировавший метанол и диметиловый эфир возвращают в процесс. После 23 регенерационных циклов, проведенных.как в примере 1, все еще не наблюдалось никакого снижения производительности. П р и м е р 5. Молекулярное сито как в примере 3 промывают 24 ч при 50 С 15%-ным водным раствором динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, нейтрализованной NaOH до рН 4,45. После промывки как в примере 1 заменяют марганцем и сушат. В условиях примера 3 получают 6,5 г.непревращенного метанола, 2,4 г диметилового эфира и 14,7 л реакционного газа, состоящего, мас.%: этилен 43,3; пропен 37,8; бутен 4,7; метан 6,5; этан 2,1; пропан 4,8; бутан 1,2; остальное 0,5. Это соответствует степени превращения метанола 90,9%, селективности 85,8% относительно С2 С -олефинов и селективности 93,9% относительно С2-С.-углеводородов, если непревращенный метанол и образованный диметиловый эфир учитываются снова. После 24 регенерационных циклов, проведенных как в примере 1, все еще не наблюдалось никакого снижения производительности. П р и м е р 6. 300 мл того же молекулярного сита, как в примере 3, промывают 150 ч 3 л нейтрализованн го при помощи гидроокиси калия до рН 75%-ного водного раствора винно кислоты при 40°С по перколяционном способу, затем промывают дистиллир ванной водой и затем, как в примере 3, заменяют на марганец. В условиях примера 3 получают в реакционной смеси 7,4 г непревра щенного метанола и 5,9 г диметилов го эфира, а также 14 л углеводород ной смеси, состоящей, мас.%: этилен 41,3; пропилен 37,4} бутен 2,1; метан 8,2; этан 1,8; пропан .5,1; бутан 1,4; другие углеводороды 2,7. Это соответствует степени превр щения метанола 87%, селективности отношению к С -С -олефинам 80,8% и селективности по отношению к С углеводородам 94,3%, если вычесть невступивший в реакцию метанол и д метиловьй эфир. После 15.регенераций, проведенных согласно примеру не замечается никакого уменьшения пропускной производительности. П р и м е р 7. 300 МП того же молекулярного сита, как в примере промьшают 4 дня при 30 С 4 л 5%-но раствора этилендиаминтетрауксусной кислоты, нейтрализованного до рН 3 при ПОМ01ЦИ гидроокиси калия, затем промывают водой и заменяют на марг нец. В условиях примера 3 получают 7 г невступившего в реакцию метано 8,9 г диметилового эфира и 15 смес углеводородов, состоящей, мас.%: этилен 40,2; пропилен 39,1; бутен 4,1; метан 4,2; этан 2,4; пропан 4,8; бутан 2,6; другие углеводороды 2,6. Это соответствует превращению метанола на 88%, селективности по отношению к С -С -олефинам и 83,4% и селективности по отношению к С С -углеводородам 93,4%. После 15 регенераций не наблюда ся снижения производительности. П р и м е р 8. 300 г переработа ных в гранулы диаметром 1,5 мм молекулярных сит в количестве 70 мас.% шабазита и 30 мас.% эрион та в течение двух суток промьшают при 15%-ным раствором этилендиаминтетрауксусной кислоты, нейтр лизованной NaOH до рН 4,45, затзм горячей водой, затем сушат при 100 на воздухе, после чего пропитывают раствором, содержащим.77 г гексагидрата азотнокислого марганца в 80 мл воды. После сушки получают катализатор, содержащий 5 мас.% марганца. Через 300 мл полученного катализатора пропускают в час 115 г 50%-ного метилового спирта (50% воды) при 350 С. В результате получают продукт реакции, содержащий 80 г воды, 12,6 г метилового спирта, который не вступил в реакцию, и 12,4 г диметилового эфира, а также 8,5 л смеси углеводородов, состоящей мас.%: этилен 40,4; пропен 36,6; бутен 6,1; метан 2,3; этан 1,5; пропан 7,6; бутан 5,3; прочие углеводороды 0,5. Это соответствует конверсии мети лового спирта 78,1%, селективности к олефинам с 2-4 атомами углерода 83,1% и селективности к углеводородам с 2-4 атомами углерода 97,5% в том случае, когда в реакцию возвращали образующийся диметиловый эфир и метиловый спирт, который не вступал в реакцию. После 12 процессов регенерирования, осуществленных по примеру 3, уменьшения производительности не наблюдалось. П р и м е р 9. 300 г смеси шабазита и эрионита как в примере 3 промывают по аналогии с примером 3 этилендиаминтетрауксусной кислотой, нейтра-. лизованной до рН4,45 NaOH, промывают водой, сушили при и пропитывают раствором, содержащим 1,4 г уксуснокислого марганца в 100 мл воды. После сушки получают катализатор, содержащий 0,1 мас.% марганца. При 450 С через 300 мл полученного катализатора пропускают каждый час 115 г смеси метилового спирта и воды (массовое соотношение 1:1). В результате получают реакционную смесь, содержащую 86,8 г воды, 3 г диметилового эфира и 3,5 г метилового спирта, который не вступил в реакцию, а также 16 л смеси углеводородов, состоящей, мас.%: этилен 32,1; пропен 33,0; бутен 7,1; метан 13,2; этан 1,0; пропан 5,1; бутан 3,3; прочие; углеводороды 5,3. Это соответствует конверсии метилового спирта 94%, селективности к олефинам с 2-4 атомами углерода 72,2%, а также селективности 81,6% к углеводородам с 2-4 атомами углерода в том случае, когда в реакцию

у118608410

возвращают диметиловый эфир и метило- углеводородовследующего состава,

вый спирт, который не вступает в реак-масЛ: этилен 42,0; пропилен 38,0;

цию. После 9 процессов регенерирова-бутен 5,5; метан 5,0; этан 1,7;

ния, осуществленных по аналогии с при-пропан 5,0; бутан 1,6; другие углемером 1, уменьшения производитель- 5водороды 1,2, и, кроме того, 5,9 г

ности не наблюдают.диметилового эфира, 7 г метанола

Пример 10. Через 300 млни конверсии 88,2%, селективности

такого же катализатора, как и в при-85,5% в отношении олефинов и 93,8%

мере 1, при 405с пропускают 50,0 г ю-в отнощении углеводородов (при подиметилового эфира и 74,0 г воды.вторном использовании диметилового

В результате получают 15 мл смесиэфира и метанола).

и 86 г воды, что соответствует степе

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ Cj-C путем конверсии метанола и/или диметилового эфира в присутствии воды на алюмосиликате, содержащем марганец, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, используют алюмосиликат, промытый перед нанесением марганца при 0-50 С нейтрализованным гидроокисью щелочного металла до рН 3-7 водным раствором этилендийминтетряуксусной или винной кислоты.