Способ получения палладиевого катализатора Советский патент 1984 года по МПК B01J37/00 B01J23/44 

оо

ND

СО

О

со Изобретение относится к получению катализаторов для оксацилирования рлефинов. Известен способ получения катализатора для оксацилирования олефинов, например для получения винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода, путем пропитки носителя, предпочтительно кремниевой кислоты, раствором соли палладия, в качестве которой берут карбоксилат палладия, предпочтительно ацетат палладия, и после пропитки катализатор сушат при температуре ниже , предпочтительно ниже , и вьшаривают растворитель до остаточного содержания а катализаторе менее 20 Bec.%i предпочтительно менее 6 вес.%, катализатор предпочтительно сушат в потоке инертного газа например азота, при пониженном давлении С 3. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения палладиевого катализатора для оксацилирования олефинов путем пропитки носителя раст вором карбоксилата палладия с добавкой активаторов в карбоновой кислоте с последующей сушкой прм температуре ниже 90°С и обработкой восстановите лем в газовой фазе - водородом, мета1 НОЛОМ, зтилеНом, бутиленом, изобутиленом при 40-260 С 2. Недостатком известного способа является то, что Получаемый по нему катализатор обладает недостаточной активностью. Целью изобретения является получение катализатора с повьш1енной активностью. Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения палладиевого катализатора для оксацилиропания олефинов путем пропитки носителя раствором карбоксилата палладия с добавкой активаторов в карбоновой кислоте с последующими сушкой при 0-90°С и обработкой восстановителем в газовой фазе - водородом, ме танолом, этиленом, бутиленом, изобутиленом, пропиленом, Аормальдегидом, пипериленом при 40-260°С, испольэуют восстановитель в смеси с инертным газом при содержании восстановителя в смеси 0,01-50 об.%. Для приготовления катализатора в качестве носителя используют кремниевую кислоту и активированный уголь. Носитель пропитывают раствором, содержащим карбоксилат палладия в карбоновой кислоте, а .акже растворами карбоксилатов таких металлов, кик калий, кадмий, висмут, барий, ванадий и марганец. Нанесение выбранных веществ проводят в одну стадию. Высургавание пропитанного растворами активных веществ носителя -осуществляют предпочтительно при пониженном давлении. Рекомендуется осуществлять высушивание в токе инертного газа. Например в токе азота или двуокиси углерода. Остаточное содержание растворителя составляет 8 вес. предпочтительно : 6 вес.%. . Активация катализатора включает восстановление соединения палладия, которое можно проводить в вакууме при нормальном или повышенном вплоть до 10 бар давлении. При этом рекомендуется восстановитель разбавлять инертным газом - тем больгае, чем вьшге давление. Температура восстановления составляет 40-260°С, предпочтительно 7 О- . Содержание восстановителя в смеси составляет 0,0150 об,%, предпочтительно 0,5-20 об.%. В качестве инертного газа можно использовать, например азот, двуокись углерода, благородные газы, или парафиновые углеводороды, такие как метан, этан, пропан, изобутан и бутан, В качестве восстановителя используют водород, метанол, формальдегид, этилен, пропилен, изобутилен, бутилен и другие олефины. Количество восстановителя рассчитьгаают в зависимости от содержания соли палладия. Восстановитель берут в избытке по сравнению со стехиометрическим соотношением. Допустимо использование избытка восстановителя. Например, на 1 моль палладия следует применить по меньшей мере 1 моль водорода. Восстановление можно осуществлять по окончании высушивания в том же аппарате. Удобнее всего восстановление проводить в том же реакторе, где проводят оксациллирование олефина, т.е. непосредственно перед оксацилированием. При этом целесообразно использовать в качестве восстановителя олефин, который должен подвергаться оксацилированию. Оксацилирование проводят при пропускании карбоновой кислоты, олефина и кислорода или содержащих кислород газов при 100-250 0, предпочтительно 120-220С, и при давлении 1-25 бар, предпочтительно 1-20 бар, над готовым катализатором, причем непрореагиронавгаие компоненты снова вводят в цикл. При этом соотношения концентра ций следует выбирать так,чтобы реакционная смесь находилась вне известных пределов взрьшаемости. Содержани кислорода при использовании этилена должно быть ниже 8 об,% (по отношению к газовой смеси, не содержащей уксусной кислоты ). Целесообразно реакционную смесь разбавлять инертными газами, такими как азот или двуокись углерода. Особенно пригоден для разбавления СО при циклическом процессе, так как он образуется в небольши количествах во время реакции. Производительность катализатора достигает 1180-1210 г винилацетата на литр катализатора в час. Пример 1. На 500 г носителя из кремниевой кислоты ( 1 л | с поверх ностью 120 и объемом пор 0,8мл/ наносят раствор, содержащий, г: ацетат палладия 28,8; ацетат калия 26,8 ацетат кадмия 23,4; ацетат марганца 1,8 в 340 мл уксусной кислоты, и высущивают при и давлении 200 мм рт.ст. в атмосфере азота. Как только вес катализатора перестает увеличиваться, к азоту добавляют 10% водорода, причем в целом над катализатором пропускают 4 л водорода (1,4 моль Н2/1 моль палладия), а затем промывают азотом. Готовый катали -затор содержит 2,3 вес,% марганца. Катализатор вносят в реакционную трубку с условным проходом 30 мм. Над катализатором при давлении иа входе реактора 9 бар и при температуре катализатора 175-178°G пропуска ют ток газа (4,5 норм.м /ч),который состоит из об.%: этилен 60,8; ииертные газы (К2иС02) 15,5; уксусная кислота 17,4; кислород 6,3. Производительность составляет 1180-1210 г винилацетата на литр катализатора в час. Катализатор не меняется в течение 600 ч. Пример 2. 500 г указанного в примере 1 носителя пропитывают раствором, содержащим, г: ацетат паллади 24,4; яцетат кадмия 23,4; ацетат калия 26,6 ацетат марганца 1,8, в 340 мл уксусной кислоты, и высушивают, как в примере 1. После высушивания катализатор нагревают в трубчатой печи в атмосфере этана в качестве инертного газа при нормальном давлении при , затем этан перед пуском печи пропускаиот через промьго- ную склянку с метанолом при 20°С, пока 3 г метанола не пройдет над каталиэатором (1 моль метанола/1 моль палладия). Восстановленный катализатор .охлаждают в токе этана. Он содержит, вес.%: палладий 2; кадмий 1,7; калий 1,9; марганец 0,07. При условияз примера 1 этот катализатор имеет производительность 1050-1070 г винилацетата на литр катализатора в час. Приме р 3. 500 г указанного в примере 1 носителя пропитывают раствором, содержащим, г: ацетат палладия 19, ацетат кадмия 23,4; ацетат калия 26,6; ацетат марганца 1,8 в 340 мл уксусной кислоты (70%, 30% . Катализатор высушивают, как в примере 1. После высушивания катализатор восстанавливают в описанном в примере 1 реакторе для оксацилирования при с помощью смеси 1% этилена и 99% азота. Готовый катализатор содержит, вес.%: палладий 1,5; кадмий 1,7; калий 1,9; марганец 0,07. После восстановления в условиях примера I над катализатором пропускают этилен, инертный газ, уксусную кислоту и кислород. Производительность по объему составляет 735-750 г винилацетата на литр катализатора в час. Пример 4. 500 г указанного в примере I носителя пропитывают раствором, содержащим, г: ацетат палладия 9; ацетат кадмия 23,4; ацетат ка ЛИЯ 26,6; ацетат марганца 1,8 в 345 мл уксусной кислоты, и высушивают, как в примере 1. После высушивания катализатор нагревают в токе СОл при нормальном давлении при lOOc. Затем к СО добавляют 1Z бути-г лена, вплоть до прохождения над катализатором 10 . л бутилена (10 моль бутилена/ моль палладия). Готовый катализатор охлаждают в токе СС . Он содержит, aec.Z: пал.падий 0,7; кадмий 1,7; калий 1,9; марганец 0,07. При испытании в условиях примера 1 катализатор обеспечивает производительность 470-505 г винилацетата на литр катализатора в час. Пример 5. 530 г носителя из кремниевой кислоты с поверхностью 180 и объемом пор 0,7 мл/г пропитывгиот смесью раствора, содержащего, г: ацетат палладия 24,4; ацетат калия 26,6 в 200 мл уксусной кислоты, и раствора 34,6 г свежеосажденного аурата бария (4,6 г аурата бария и 30 г воды) в 140 мл уксусной кислоты и высушивают, как в примере 1. Высушенный катализатор нагревают в токе азота при давлении 4 бар при и затем восстанавливают смесью азота и водорода (99:1), потом охлаждают в токе азота. Готовый катализатор содержит, вес.%: палладий 2, золо то 0,5; калий 1,9. В условиях примера 1 получают с помощью этого катализатора производительность 950 г винилацетата на лит катализатора в час. П р и ме р 6. 500 г использованного в примере I носителя пропитываю раствором 30,5 г ацетилацетоната ваиадия в 360 мл 50%-ной уксусной кислоты и высушивают. Затем растворяют 24,4 г ацетата палладия и 26,6 г ацетата калия в 340 мл уксусной кислоты и наносят на носитель. После высушивания катализатор нагревают в токе азота (20 л/ч) при 200с, а затем азот пропускают через предварительно подключенную, поддерживаемую при 20 С промывную склянку с метанолом, пока не испарится 6 г метанола. Катализатор охлаждают в токе азота (без метанола) при комнатной температуре. Готовый катализатор содержит, вес.%: палладий 2; калий 1,9; ванадий 0,9. Над 1 л катализатора при давлении 7,5 бар (на входе в реактор) и температуре катализатора 180 С в час пропускают 2,6 норм,м газовой смеси состоящей, об.%: пропилен 41,6; инертные газы (N2 и СО) 32,2; уксусная кислота 19,0; кислород 7,2. Получают производительность 940-950 г аллилацетата на литр катализатора в час. Пример 7. 500 г полученного из каменного угля активированного уг ля с поверхностью 700 и объемом пор 1,1 мл/г пропитывают смесью раст вора, содержащего, г: ацетат паллади 24,4; ацетат висмута 20; ацетат калия 26,6 в 350 мл уксусной кислоты и раствора 34,6 г свежеосажденного аурата бария 4,6 г аурата бария и 30 г воды) в 100 мл уксусной кислоты а затем высушивают. Над высушенным катализатором в те чение 20 Ч при 40С пропускают азот (100 л/ч) с содержанием 1% изобутиле на. Готовый катализатор содержит, вес.%: палладий 2; золото 0,5; висмут 1,6; калий ,9. л зтого катализатора вносят в описанный в примере 1 реактор. При давлении 7 бар (на входе в реактор) и температуре катализатора 180 С над катализатором ежечасно пропускают 2400 норм.л изобутилена, 1600 г уксусной кислоты и 200 норм.л кислорода. Получают 620-640 г метилаллилацетата. Пример 8. 500 г носителя кремниевой кислоты (1 л) с поверхностью 120 и обьемом пор 0,8 мл/г пропитывают раствором, содержащим, г: ацетат свинца 28,6; ацетат калия 26,8; ацетат кадмия 23,4; ацетат марганца 1,8 в 340 мл уксусной кислоты, а затем при 60 С и давлении 200 мм рт.ст. сушат в токе азота. По достижении катализатором постоянного веса его нагревают до 260°С, а затем к азоту добавляют 0,5% -водорода. После того, как над катализатором nponymejHo 5 л водорода, его промывают азотом. Готовый катализатор содержит, вес.%: палладий 2,3; кадмий 1,7; калий 1,9; марганец 0,07. Катализатор обеспечивает в условиях примера 1 производительность 1050-1120 г/л ч винилацетата, который остается стабильным свьпие 580 ч, Пример 9. 500 г полученного из каменного угля активированного угля с поверхностью 700 и объемом пор 1,1 мл/г пропитывают смесью раствора, г: ацетат палладия 24,4; ацетат висмута 20; ацетат калия 26,6 в 350 мл уксусной кислоты, и раствора 34,6 г свежеосажденного аурата бария (4,6 г аурата бария и 30 г воды) в 100 мл уксусной кислоты при и 100 мм рт.ст. в токе азота сушат до получения веса 625 г (содержание остаточного растворителя 7,99%); Над этим катализатором при 90°С пропускают смесь из 100 л/ч азота с 1% изобутилена в течение 20 ч. Готовый катаизатор содержит, вес.%: палладий 2; золото 0,5; висмут 1,6; калий 1,9. В условиях примера 7, пропускная способность катализатора составляет 580610 г/л ч металлилацетата. Пример JO. 500 г кремнекисого носителя с поверхностью 120 объемом пор 0,8 мл/г .пропитывают аствором, содержащим, г: ацетат пал.71 ладия 28,8 (47,3%); ацетат калия 26, дигидрат ацетата кадмия 23,4; тетрагидрат ацетата марганца 1,8 в 340 мл 10%-ной уксусной кислоты, и просушивают при 60°С и при давлении 200 мм рт.ст, в атмосфере азота до достижения веса .577,1 г (т.е. вес дол жен составлять 0,64% от веса носителя и введенных солей, так как кристалли зационная вода солей удалена). Высушенный таким образом катализатор при анализе содержит 7,0% ацетатного остатка, т.е. содержание ацетата в пределах точности анализа соответствует теоретической величине. Затем проводят восстановление, как в примере 8. Готовый катализатор имеет тот же состав, что в примере 8, и одинаковую производительность на единицу времени и объема. ,. . Пример 11.Как и в примере 10 500 г кремнекислого носителя пропитывают раствором активных компонентов, содержащим, г: ацетат палладия 28,8; ацетат калия 26,8; ацетат кадмия 23,4 ацетат марганца I,8 в 340 мл 10%-ной уксусной кислоты, и просушивают при при давлении 100 торр до остаточного веса 604,4 г. В этом случае катализатор имеет содержание остатка растворителя 3,9% и его восстанавливают и испытывают как в примере В. Он обеспечивает производительность 640 г/л ч по винилацетату. Пример 12. 500 г носителя кремниевой кислоты (1 л) с поверхностью 120 м/г и объемом пор 0,8 мл/г пропитывают в 340 мл пропионовой кислоты раствором, содержащим, г: .ацетат палладия 28,8; ацетат ка-, ЛИЯ 26,8; ацетат кадмия 23,4; ацетат марганца 1,8 и высушивают при 60 С и 200 мм рт.ст, под азотом до получения остатка пропионовой кислоты 8 вес.%. Далее нагревают в потоке азотл 300 л/ч при нормальном давлении до 180 С. Как только достигается эта температура к азоту добавляю т 0,01 об.% этилена. После этого в общей сложности 5 л этилена пропускают через катализатор, который содержит, вес.%: палладий 2,3; кадмий 1,7; калий 1,9; марганец о,07. В условиях примера 1 катализатор достигает прсизводитедтьности 9501050 г/л ч винилацетата,- которая не изменяется после 620 ч. 09 13. Все операции выПримерполняют так же, как в примере 12, с двумя следующими изменениями: вместо 340 мл пропионовой кислоты в качестве раствоцителя для активных компонентов используют такое же количест-во масляной кислоты; восстановление производят смесью из 50 об.% этилена и 50 об.% двуокиси углерода, а именно с 10л этой смеси, которую в течение одного часа пропускают . через катализатор. Производительность готового катализатора составляет 900-1000 г/л ч, которая не изменяется после 590 ч. Пример 14 (пропионат палладия). Действуют, как в примере 12, за исключением того, что вместо аце-. тата палладия применяют 32,6 г пропионата палладия. Производительность по объему и времени - как в примере 12. Пример 15 (бутират палладия) . Действуют, как в примере 13, за исключением того, что вместо ацетата палладия вводят 35,2 г бутирата палладия. Производительность по объему и времени - как в примере 13. Пример 16 (ацетилацетонат палладия). Действуют, как в примере 1, за исключением того, что вместо ацетата палладия вводят 39,1 г ацетилацетоната палладия. Производительность по объему и времени 1070 1120 г/л ч винилацетата. Пример 17. Носитель пропитывают и высушивают аналогично примеру 1, Затем нагревают в потоке аргона, подаваемого со скоростью 30 л/ч до 80 С и добавляют в благородньй газ 2 об.% формальдегида в течение 3 ч. Затем снова пропускают 30 л/ч благородного газа в течение 5 ч. Готовый катализатор имеет тот же состав, что и в примере 1, и при его использовании в каталитической реакции при тех же условиях, что и в примере 1, получают выход винилацетата 1190 г/л катализатора в час. Пример 18. Носитель - силикагель - пропитывают раствором активных компонентов и высушивают аналогично примеру 17. После высушивания его нагревают до 120°С в потоке метана, который пропускают со скоростью 60 л/ч и который содержит 1 об.% азота, затем к метану добавляют в течение 5 ч 6 об.% пропилена. После вос становления снова продувают метаном

91082309 10

и затем азотом. При тех же условияхрами смеси 180 г петролейного эфира

каталитического процесса, что и в при-(т.е. смеси пропана, бутана и изобумере 1, получают выход винилацетататана т. кип, 40-80 С) и 20 г пипери1080 г/л катализатора в час.лена С1-метил-бутадиен) в течение 2 ч.

Пример 19. Аналогично приме- sЗатем углеводороды вытесняют азотом,

ру 17 носитель - силикагель - пропиты-В каталитической реакции в условиях

вают раствором активных компонентованалогичных примеру 1, получают выход

и высушивают. Затем нагревают довинилацетата 1060 г/л катализатора

и обрабатывают катализатор па-в час.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАЛПАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА для оксацилирования олефинов путем пропитки носителя раствором карбоксилата палладия с добавкой активаторов в карбоновой кислоте с последующими сушкой при и обработкой восстановителем в газовой фазе - водородом, метанолом, этиленом, бутиленом, изобутипеном, пропиленом, формальдегидом, пипериленом при 40-260 С, отличающийс я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, используют восстановитель в смеси с инертным газом при содержании восстановителя в смеси 0,01-50 об.%. |