Способ извлечения катализатора синтеза терефталевой кислоты Советский патент 1985 года по МПК B01J23/94 B01J31/40 

Изобретение относится к способам извлечения катализаторов синтеза терефталевой кислоты.

Целью изобретения является повышение степени чистоты вьщеляемого

определенных

катализатора за счет условий экстракции.

Пример 1. А. Окисление п- ксилола и выделение катализатора- из концентрированного раствора.

720 г уксусной 1 ислоты, содержащей 0,67 г тетрагидр.ата .ацетата кобальта, 1,99 г тетрагидрата ацетата марганца и 1,23 мл водного раствора, содержащего 40 ма( °, НВг, загружают в автоклав из титана емкостью 2л, снабженного термообогревом и оборудованного мешалкой и обратным холодильником. Полученный.раствор нагревают до 220 С, поддерживая в автоклаве давление азота, равное 24 кг/см. В автоклаве поддерживая скорость перемешивания 660 об/мин, вводят 200 м раствора, 79 мае.% п-ксилола в уксусной кислоте и некоторое количество воздуха, необходимое для увеличения концентрации кислорода в газе для продувки, который непрерывно поступает для поддержания

давления на перуровне, равного 24 кг/см воначальном примерно до 2-2,5 об,%. Спустя два часа, реакционную смесь охлаждают и отделяют суспензию терефталевой кислоты фильтрованием маточного раствора, промывают ее уксусной кислотой и водой и сушат в сушильном шкафу в вакууме при 100°С. Выход по п-ксилолу 94J8%. Полярографический (анализ свидетельствует о наличии 400 м.д. 4-карбоксибензальдегида (4-КБА), оптическое пропускание 15%jHoro раствора продукта в 2н. гидрате |окиси натрия при 340 нм 78%. Маточный раствор, остающийся после фильтрования, разгоняют, после отгонки примерно 90% растворителя остаток

подвергают вторичной разгонке

при 25°С, вызьшая тем самым выпадение

осадок твердой фазы, состояш1ей, главным образом, из терефталевой кислоты (68 мас.%), п толуилово1 кислоты (15%), .4-КБА (10%) и бензойной кислоты (3%), содержащее также 30% от общего количества марганца и 15% от общего количества кобальта, использованных в о.пыте. Остаток отфильтровывают и добавляют к фильтрату, содержащему большую часть катализатора и нежелательные побочные продук- ты синтеза, 100 г п-ксилола (массовое отношение жидкая фаза:уксусная кислота:п-ксилол 100:94:104, при зтом наблюдается разделение смеси с результатом, представленным в табл. 1.

Тяжелую фазу (27,56 г), содержащую основную часть катализатора, возвращают в цикл на стадию окисления. Лех кую фазу, состоящую из уксусной кислоты и п-ксилола, разгоняют для отделения легколетучих компонентов. Остаток, состоящий из небольшой части катализатора и побочных продуктов, подвергают разложению.

Таким образом, следуя табл. 1, способ обладает максимальной эффективностью в отношении селективного выделения практически всех каталитических компонентов в тяжелой фазе (вода - уксусная кислота), содержащей при этом минимальное количество (4%) от всех имеющихся в системе примесей. Тяжелая фаза может быть рециклизована на стадию окисления без дальнейшей обработки, а получаемая при зтом легкая фаза соде ржит практически все количества име- |вшихся в системе примесей помимо незначительного количества каталитических компонентов

В. Повторное использование выделенного катализатора во вторичной реакции окисления.

27,56 г тяжелой фазы составляют из 0,66 г Мп(СНзСОО)г 4Н20, . 0,157 г Со(СН,СОО)г 4Н20 и 0,242 мл водного раствора, содержащего 40 мас.% НВг, и загружают в автоклав вместе с 700 г уксусной кислоты. Полученную смесь нагревают при , давлении 24 кг/см , перемешивании со скоростью 600 об/мин, после чего добавляют раствор, содержащий 79 мас.% п-ксилола в уксусной кислоте, при скорости введения 200 МП/ч. В газ для продувки непрерьшно подают воздух, доводя содержание кислорода в нем до 2-2,5 об.% и. .поддерживая давление 24 кг/см .

Спустя 2 ч после введения реагентов, реакционную смесь охлаждают, терефтапевую КИСЛоту отделяют фильтрованием, промывают уксусной кислотой и водой и сушат в сушильном шкафу при 100 С в вакууме. Выход 94,8% содержание 4-КБА в продукте 420 м.д. а пропускание при 340 нм 77%. При использовании катализатора, состояще го из 80% выделенного из процесса катализатора и из 20% свежеприготовленного катализатора, выход и качество терефталевой кислоты полностью эквивалентно соответствующим значениям, полученным при использо- вагши только свежеприготовленного катализатора. Пример 2 (сравнительный). Непосредственная рециклизация обезвоженного маточного раствора. Процесс окисления проводят анало гично примеру 1 (А)И с теми же результатами. Маточный раствор отделя ют фильтрованием терефталевой кислоты и подвергают его разгонке для удаления имеющейся при реакции воды, после чего в обезвоженный раствор, содержащий уксусную кислоту, катализатор и промежуточные продукты реакции, добавляют 0,185 мп водн го раствора НВг (40 мас.%) для ком пенсации потерь. Указанный раствор в количестве 725 г вновь вводят в автоклав и повторяют процесс окисления при тех же условиях. Посл охлаждения терефталевую кислоту отделяют фильтрованием, промывают и сушат. Выход 95,4%, содержание 4-КБ 50 м.д., а пропускание при.340 нм (для 15%-ного раствора в 2 н.КОИ) 60%. Пример 3. Процесс окисления повторяют аналогично примеру 1, при этом вьщёляют из маточного раст вора после разгонки 7,4 г твердой фазы, состоящей из терефталевой кис лоты, промежуточных продуктов реакции и части катализатора. При добав лении 100 г п-ксилола к остающемуся раствору (массовое отношение жидкая фаза:уксусная кислота:п-ксилол 100: (94:104) получают 25 г тяжелой фазы, содержащей 66% от первоначального. количества марганца, 7-4% от первоначального количества кобальта и 85% от первоначального количества брома. Твердую и тяжелую фазы объед няют и добавляют к полученной смеси 0,0796 г Мп()2411 0, 0,0737 Со(СНзСОО) -41120 и 0,177 мл раство НВг (40 мас.%), после чего вводят ее в автоклав вместе с 700 г уксус- ной кислоты. Повторный процесс окис ния проводят при 220с и давлении 24 кг/см , подводя при этом в автоклав поток воздуха и 79%-ного раств ра п-ксилола в уксусной кислоте скорости подачи 650 л/ч и 200 мл/ч соответственно. Спустя 2 ч, раствор охлаждают и выделяют при обычных условиях терефталевую кислоту, после чего сушат ее в сущильном шкафу при 100°С. Выход 96,2%, содержание 4-КБА 430 М.Д., а пропускание терефталевой кислоты при 340 нм для 15%-ного раствора в 2 н. NaOH 78%. Пример 4. 3600 г раствора, содержащего 3,35 г Со (С1ЦСОО )2-4Н20 3.35 г Г9,95 г (С1ЦСОО)2-4Н20 и 6,15.мп ++/ водного 40%-ного (по весу) раствора НВг, вводят в автоклав из титана ем- костью 5 л, оборудованный мешалкой, ,теплообменником для нагрева и обратным холодильником. Реакционную смесь ,нагревают в атмосфере азота при , давлении 24 кг/см , перемешиваНИИ со скоростью 600 об/мин и добавляют к ней 1000 мл/ч раствора, содержащего 79 мас.% п-ксилола в уксусной кислоте. Одновременно обеспечивают подачу воздухав таком количестве, чтобы содержание кислорода в газе для продувки составляло 2-2,5 об.% при постоянном давлении. Спустя 2 ч после начала процесса, реакционную смесь охлаждают до 20°С и отделяют фильтрованием терефталевую кислоту. Продукт, промытый уксусной кислотой и водой и высушенный в сушильном шкафу при 100 С в вакууме, содержи.т 420 м.д. 4-КБА и обладает пропусканием (в виде раствора в гидрате окиси натрия), равным 76%. Выход 94,5%. Маточный раствор разгоняют до перехода в газовую фазу 90% уксусной кислоты, после чего охлаждают до., отделяют филь трованием твердую фазу и осаждают ее, затем к фильтрату добавляют 500 г изобутилацетата и 300 мл воды (массовое отношение жидкая фаза:уксусная кислота:изобутилацетат 100:153:100}, Состав фаз и коэффициент распределения приведены в табл. 2. В. Готовят 220 г указанной тяжелой фазы из 4,38 г ( , : 1,072 г () и 1 ,86 мл раствора бромистоводородноГ кислоты (40 мас.%) и вводят его в автоклав вместе с 3500 г уксусной кислоты. Реакцию окисления проводят при тех условиях, что и ранее, при этом выход 94,5%, содержание 4-КБА 430 М.Д., пропускание 75%. Пример 5. А. Процесс повторяют аналогично примеру 4 (А), однако только 50% маточного раствора концентрируют, охлаждают, фильтруют и экстрагирукзт. Остальные 50% непосредственно загружают в автоклав без какой-либо обработки и проводят оки ление согласно оггисанному способу (В).В, 50% необработанного маточного раствора, полученного согласно описа кому способу, и 110 г тяжелой фазы, полученной при обработке концентрированного раствора 250 г изобутил- ацетата (массовое отношение жидкая фаза:уксусная кислота:изобутилацета 100:- 53: 1 00) загружают в автоклав и проводят повторное окисление. При этом концентрации марганца5 кобальт и брома доводят до первоначального значения и осуществляют окисление при тех же условиях, что и ранее, получая выход 95,2%, содер ание 550 м.д,, пропускание 72%. П р и м е р 6. Операции повтор ют аналогично примеру 4, однако вм сто изобутилацетата используют втор бутилацетат, при этом достигаются аналогичные результаты, П р и м. е р 7 (сравнительный). А В терморегулируемый автоклав из тита на емкостыо 6 л, оборудованный мешалкой и обратным холодильником, вводят 2500 г раствора следующего состава, мас.%: Уксу.сная кислота 88Кобальт - 0,0180 Маргаиец 0,0&06 Бром0,0944 ВодаДо 00 Реакционную смесь перемешивают .и кагревагот до 220 С, после чего к ней добавляют 6500 г/ч смеси, состоя щей из 75 мас.% раствора указанного состава и 25, мас.% .п ксилола. Одновр менно в реактор подают воздух с расходом 6500 л/ч, Б. результате чего давление доводят до значения j равно го 24 кг/см, а концентрация кислоро да в газах для продувки составляет 3 об.%. Одновременно производят не- ттрерывньш вывод суспензии терефтале- вой кислоты и процесс продолжают в течение 10 ч. Продукт непрерывно экстрагируют, охлаждают , фильтруют, промывают уксусной кислотой и водой и, наконец, сушат под вакуумоь при По истечении 10 ч полученная терефталевая кислота (выход 93,5%) содержит 2100 м.д. 4-КБА и имеет npo пускание5 равное 45%. 60а В. При фильтрации продукта, полученного в А, получают маточный реак |ционный раствор, который разгоняют наколонке для обезвоживания. Обез- воженный раствор в уксусной кислоте, содержащий только 3 мас.% воды, все количество кобальта и марганца, возвращают в реакцию, а часть брома при зтом остается в виде остаточного. продукта, остальную часть брома выводят различными путями, например в виде бромистого метила в смеси с парами при разгонке. Реактор загружают 2500 г свежего каталитического раст- вора, имеющего тот же состав, что и в А, и подают в него непрерывно 6500 г/ч смеси, состоящей из 25 мас.% П ксилола и 75% обезвоженного раствора (полученного при разгонке -маточно- го раствора). К смеси добавляют . надлежащие количества бром-иона для восполнения потерь. Процесс проводят согласно описанному способу (А) и, спустя 10 ч, получают терефталевую кислоту (выход 94,5%), содержащую 3500 м.д, 4-КБА и имеющую пропускание, уменьшенное до 30%, что говорит об отрицательном влиянии рециклизу- емых примесей, содержащихся в обезво женном маточном растворе. Пример 8. Маточный- раствор, полученный при фильтровании согласно примеру 7, разделяют на две равные части (Н) и (К). Одну из.них -(Н) обезвоживают и добавляют ион брома анапогично примеру 7 (в), а вторую (К) нагревают в испарителе до перехода в газовую фазу 90% уксусной кислоты. Остаток после разгонки охлаждают . до 25 С и отделяют твердую фазу, которая осаждается при охлаждении, от жидкой фазы, которую переводят в устройство для экстракции. В последнее .вводят также изобутилацетат и воду в массовом соотношении жидкая фаза: вода;изобутилацетат 100:146:170. Практически немедленно образуются две несмешивающиеся фазы, составы которых и коэффициент распределения приведены в табл. 3, Тяжелую фазу, содержащую катализатор 5 в котором отсутствуют примеси, .смещивают с частью (Н) маточного раствора, который не проходит стадию экстракционной обработки.После восполнения потерь рабочую смесь, содержащую 25 мас,% п-ксипола, вновь подвергают окислению в аналогичных

71

условиях . Спустя 10 ч получают тере- фталевую,кислоту (выход 94%), содержа.щую 2400 м.д. 4-КБА и имекщую пропускание, равное 45%. Из результатов опыта следует, что можно получать удовлетворительные результаты даже в том случае, когда в синтезе используется более 90% кобальта и марганца рецикли30ванных в зону окисления без предварительного отжига соединений Со и Мп или без какой-либо сложной обработки их кислотами, основаниями, или ионообменными смолами.

Пример 9. Повторяют все операции аналогично примеру 8, но с -заменой изобутилацетата п-ксилолом, с использованием массовых соотношений Ж1адкая фаза:вода:п-ксилол 100: 85: 134, Спустя 10 ч, получают терефталевую кислоту (с,выходом 94%), содержащую 2350 м,д, 4-КБА и имеющую пропускание 45%. Состав и распределение между фазами при экстракции приведены в табл, 4.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет вьщелить, катализатор в количестве, превышающем 80% от общего количества каталитических компонентов (кобальт, бром, марганец, при этом его активность сохраняется на первоначальном уровне и выделен608

ный катализатор может быть непосредственно возвращен в цикл полностью или частично) в зону окисления п-ксилола.

Предлагаемый способ может быть легко реализован, он устраняет проблему накопления побочных продуктов, являющихся каталитическими . ядами, делает практически неограниченным по кратности процесс рециклизации катализатора, причем достигается высокая степень рециклизации без отрицательного воздействия на

процесс окисления и качество продукта. Прекращение отгонки растворителя (уксусной кислоты) после отгонки 70-90% его первоначального количества позволяет выделять терефталевую

кислоту, проходящую на стадии центрифугирования, а также промежуточные продукты реакции , присутствующие в твердом виде в конечных фракциях, остающихся при отгонке растворителя,

не содержащие побочных продуктов, которые остаются в жидкой фазе. Таким образом, возникает возможность для рециклизации терефталевой кислоты и промежуточных продуктов ее син

теза, что также увеличивает выход

целевого продукта.

Таблиц

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА ТЕРЕФТАПЕВОЙ КИСЛОТЫ на основе ацетата кобальта, ацетата марганца и брома из маточного раствора, полученного после отделения терефталевой кислоты, включающий отгонку до 70-90% уксусной кислоты и воду из маточного раствора, отличающийся тем, что, с целью повышения степени чистоты выделяемого катализатора-, полученный раствор охлаждают до 20-40 С, отделяют .твердую фазу, частично рециклизуемую в зону синтеза, и экстрагируют жидкую фазу, содержащую органические примеси и катализатор, водным раствором уксусной кислоты или водой в присутствии добавки - п-ксилола или изобутилацетата, или втор-бутилацетата при массовом соотношении жидкой фазы уксусной кислоты или воды и дос € бавки 100:

18,14

9,79 67,84

кислота 0,44 1,082 1,982

кие побочные

0,696

97,3

78

10 А,5 5,5

96

Вода

Уксусная кислота

Изобутилацетат

Кобальт

Марганец

Бром

Органические примеси

Таблица