Способ очистки уксусной кислоты от примесей кислородсодержащих органических @ - @ соединений (его варианты) Советский патент 1985 года по МПК C07C53/08 C07C51/42 

электролизере, а вьзделение уксусной 108 С с последующей его азеотропкислоты из фильтрата осуществляют ной ректификацией в присутствии ректификацией в виде водного азе- бензола в системе двух ректификаотропа с температурой кипения 103- цирнных колонн.

1198057

1. Способ очистки уксусной кислоты от примесей,кислородсодержащих органических С соединений с использованием окислителя, содержащего металл переменной валентности, регенерации окислителя и выделения уксусной кислоты азеотропной ректификацией , отличающийся тем, что,с целью повышения качества уксусной кислоты и охраны окружающей среды, к реакционной смеси, содержащей уксусную кислоту, поимеси кислородсодержащих органических соединений и 14,2-60,4 мас.% воды, помещенной в электролизер, добавляют 0,51-0,53 мас.% .сульфата церия (Ш) и ,53 мас.% серной кислоты и проводят окисление при 6070 С с одновременной регенерацией сульфата церия

Изобретение отТюсится к способу очистки уксусной кислоты /УК/ от примесей кислородсодержащих органических С - С соединений, который может быть применен для очистки водных растворов УК, например, 70-75%-ного раствора технической лесохимической УК или 20-30%-ных растворов УК, из которых регенерируют CHjCOOH на производствах, занятых выпуском уксусного ангидрид пир олиз ом СН 3 СООН.

Целью изобретения является повышение качества уксусной кислоты и охрана окружающей среды в результате уменьшения отходов минеральных кислот и снижения потерь уксусной кислоты.

Пример l.t.B электролизер помещают 100,2 г раствора УК, содержащей 14,23 мас.% воды, 0,583% кротонового альдегида (КА),0,377% муравьиной кислоты (МК) и 0,445% ацетальдегида (АА)и добавляют 5,45 г концентрированной Н2.804 и 0,52 г Се 2(804.),. Реакционную смесь перемешивают до полного р астворения сульфата Се (Ш) и подогревают до . Подают напряжение на электроды и с помощью трансформатора устанавливают ток 1,5 А (плотность тока 0,03 А/см). По истечении 26 мин напряжение отключают, реакционную смесь подогревают до , отделяют фильтрацией вьшавший осадок сульфатов Се(Ш) и (1У), а фильтрат подвергают ректификации Получают 96,7 г водного азеотропа очищенной УК (Т.кип. 103-1IS C).Очи щбнный раствор водного азеотропа УК анализируют хроматографически на содержание примесей.

Результаты анализов приведены в табл. 1.,

Далее водный азеотроп УК подвергают двухстадийной азеотропной

ректификации с бензолом. Разделение проводят на пилотной установке.

Примеры 1.2-1.5. Аналогично примеру 1.1 подвергают очистке раствор УК с различным содержанием примесей. Условия проведения опытов и результаты анализов водного азеотропа очищенной УК приведены в табл. 1.

Пример 1.6. Аналогично примеру 1.1 подвергают очистке от примесей раствор УК с использованием сульфатов церия (Ш) и (1У), отделенных после фильтрации и кубового остатка 5 содержащего Hj804 сульфаты Се

(Ш) и- (1 У),полученные после отгонки водного азеотропа очищенной уксусной кислоты. Применяемые в этом опыте сульфаты церия (Ш) и (1У) и серная кислота многократно используются

0 для очистки УК.

Суммарная длительность обработ ки электрическим током в реакционной смеси составляла около 340 ч. 5 Условия проведения опыта и результаты анализов приведены в табл. 1 и табл. 5.

Электролизер, в котором проводится очистка. УК деструктивным окислением и регенерация восстанов0ленного Се(Ш) до Се(1У), представляют собой стеклянный термостатируемый аппарат, объемом 200 см, снабженный магнитной мешалкой и двумя электродами, вмонтированными в

5 резиновую, крышку.

Анод изготовлен в виде цилиндра диаметром 35 мм и высотой 50 (площадь 50 см). Материал анода - никелевая сетка, на которую нанесен PbOj из кислого электролита РЬ(НОз)2«или платиновая сетка.

Катод изготовлен из свинца марки С - 10 в виде стержня диаметром 5 мм и высотой 80 мм.

5

Электропитание электролизера осуществляют двухполупериодным 3 выпрямителем марки ВСП-33, Для конТ роля за режимом электролизера имеется амперомилливольтметр. Регули-. ровка плотности анодного тока (0,03-0,04 А/см ) осуществляется трансформатором, включенным в элек трическую сеть переменного напряжения до выпрямителя. Принудительное омывание электроqoB осуществляется за счет перемешивания магнитной мешалкой. . Отделение осажденного сульфата Се(Ш) и (1У) производят на фильтрующей воронке ВКШ-20 со стеклянным фильтром класса ПОР 10. В табл. 2 приведена зависимость длительности обработки электрически током и расхода электрической энергии от количества примесей при очис ке уксусной кислоты от примесей АА, КА, МК методом деструктивного оки ления их сульфатом церия,;регенерируемым непосредственно в растворе уксусной кислоты(взято 100 г искусственной смеси состава, %.-СН2СООН 68, Нг504 - 5,5, примесь лЛ.15,условия электролиза: ток 1,5 А, напряжение 3 В, анодная плотность тока - 0,03 А/см. В связи с тем, что муравьиная кислота окисляется дерием (1У) медленнее, чем ацетальдегид или кро- тоновый альдегид, скорость реакции электрохимической регенерации окислителя больше скорости окисления, в случае очистки от примесей муравьиной кислоты сульфат церия находит.ся в четырехвалентном состоянии и электрический ток непродуктив но расходуется на побочный процесс электролиза воды, В этом случае уменьшается КПИТ на электрохимическую регенерацию окислителя (52-60%) При очистке уксусной кислоты, содержащей кроме НСООН другие легко окисляющиеся примеси,КПИТ возрастает до максимального значения (72-76%), Следующие примеры иллюстрируют вариант способа. Пример 2,1, В термостатируемьй При 70°С реактор, снабженный мешалкой, в котором содержится 101,3 г раствора УК с содержанием воды 10,5% и муравьиной кислоты 0,985%, добавляют 35,6 мл насьпценного раствора сульфата церия (1У), содержащего 12,5% Се (804)2 10,5% . Через 35 мин реакционную массу подогревают до , отделяю 7 фильтрацией выпавший в осадок сульфат церия (Ш), а фильтра подвергают ректификации. Азеотроп воды и очищенной УК анализируют хроматографически на содержание примесей, П р им е р 2,2, Аналогично примеру 2,1 подвергают очистке раствор УК, содержащий 1П,5% воды и 0,221% муравьиной кислоты, П р и м е р ы 2,3 и 2,4, Аналогично примеру 2,1 подвергают очистке раствор УК, содержащий 10,5% воды и различные количества примеси ацетальдегида, Примеры 2,5, 2,6, Аналогично примеру 2.1 подвергают очистке раствор УК, содержащий 10,5% воды и различное количество примеси кретонового альдегида. Пример 2,7, Аналогично примеру 2,1, подвергают очистке раствор УК с содержанием 10,5% воды и 0,461% кретонового альдегида, В качестве окислителя используют насьпценный сернокислотный раствор сульфата церия (1У), который многократно регенерировался электрохимическим окислением сульфата церия (Ш) до сульфата церия (1У). Серная кислота, содержащаяся в насьщенном раст воре Ce(SO)j, представляет собой кубовый остатотс после отгонки азеотропа очищенной УК из реакционной смеси. Пример2,8, Аналогично примеру 2,1 подвергают очистке раствор УК с содержанием 10,5% воды, 0,321% муравьиной кислоты, 0,251% ( ацет.апьдегида и 0,527% кретонового альдегида. В качестве окислителя используют насьщ5енный сернокислотный раствор сульфата церия (1У), который принимал участие в 105 циклах регенерации окислителя электрохимическим окислением Се (Ш) до Се (1У), Условия проведения и результаты очистки УК по примерам 2,1-2,8 приведены в табл,3. Примеры 2,9-2.12, Аналогично примеру 2.1 подвергают очистке раствор уксусной кислоты, содержащей 0,321% муравьиной кислоты, 0,251% ацетальдегида, 0,527% кротонового альдегида и различное содержание воды (окислитель насыщенный раствор сульфата церия (1У), со держащий 12,5% Се(504)г и 10,5% HjSO,T - бОС,объем израсходован5ного окислителя 42,8 мл, длителГьнрсть окисления 36 мин), Результаты очистки представлены в табл.4. В табл.5 приведены качественные показатели уксусной кислоты, очищенной по предлагаемому способу или его варианту (после азеотропной отронки воды в системе двух ректификационных колонн). . Содержание бензола в уксусной кислоте после двухстадийной азеотро ной ректификации fte превышает 0,06 мас.%. Как видно .З, очищенная уксусная кислота содержит основного вещества не менее 99,75 мас.% и пол ностью отвечает по качеству товарному продукту первого сорта.Во время азеотропной ректификации уксусная кислота дополнительно очищается от муравьиной кислоты. Остаточное содержание муравьийой кисло в товарном продукте 0,02-0,035 мас.% В табл.б приведены данные опытов по очистке искусственной смеси уксусной кислоты от примесей кислородсодержащих органических соединений в зависимости от длительности обработки электрическим током при следующих условиях: 65 С, jCe(SO.) 0,51%,(Нг804) 5,4%, 15%, ,плотность анодного тока 0,03,5. А/см (начальное содержание примесей; КрА 0,583%, ГАА} 0,445%, :МК 0,377%) Содержание основного вещества по . ректификации водного раствора УК в с теме двух ректификационных колонн не менее 99,98% (остальное вода и НСООН). В табл.7 приведены данные по очистке УК от примесей в зависимос ти от расхода окислителя при (начальное содержание примесей};, мк 0,321%, АА 0,251%, КрА 0,258%). 7 Содержание основного вещества после ректификации УК в системе двух ректификационных колонн не менее 99,98% (остальное вода и НСООН). Как видно из данных табл.6 и 7 качество очистки искусственной смеси улучшается при увеличении длительности обработки уксуснокислого раствора электрическим током (табл.6) или увеличении расхода окислителя (табл.7). Однако наряду с улучшением качества очистки увеличивается расход реагентов, электрической энергии, тепла на отгонку воды, внесенной с раствором окислителя, и азеотропного компонента, а также увеличиваются потери уксусной кислоты за счет ее частичного деструктивного окисления. В табл. 8 и 9 приведены данные опытов по очистке растворов технической уксусной кислоты (ТУК) на укрупненной кислотной установке с использованием сульфата церия и кубового сернокислотного остатка, которые прошли термическую обработку при 11О-130°С на протяжении 1050 ч. В табл.8 приведены данные по очистке ТУК след ощего состава, мас.%: CHjCOOH 95,6; НСООН 0,73; другие органические примеси 0,35 деструктивным окислением примесей органическихсоединений сульфатом церия (1У) непрерывно регенерируемым в реакционной среде. Условия очистки: 70 С, плотность анодного тока 0,035 А/см. Состав реакционной смеси: 20 мас.%; Сез,(804)зЗ 0,51%;CH2S04J 5%.. ТУК - остальное. В табл.9 приведены данные по очистке ТУК того же состава деструктивным окислением примесей насыщенным раствором сульфата церия (1У) при следующих условиях: 70 С,.70 мин, окислитель - насыщенный сернокислотный раствор.

U-I

гfO

со

1Л

о

о

CS

ел

СХ5

го г

го

f

го ио

см

СЧ ЧГ

f

1Л

1Л

U1

см

1Л

1Л

ш

п

о

о

о

о го о

1Л го

го

о

о

-

смсм

о г

ю

tn

чО

чО

см

см

ч

о

-3чО

са X о ь

}

о

1Л о

U

о о

о

о

го

го

о

о

ч о

X

л

л f«

CJ

csj

о

CN со

о

LO

н о «

0

с

о

ю

см

U-I

см

го

о

о

ОО

со

ГО

о

CJ

а

сг

го

ЧО

ю

КПИТ - коэффициент полезного использования тока

I

Таблица 2 Содержание примесей определено с учетом

Таблица 5 внесенного количества воды

Таблица 7