Способ каталитического получения никотиновой кислоты и ее амида Советский патент 1959 года по МПК C07D213/80 C07D213/82 

Никотиновую кислоту обычно получают жидкофазным окислением бета-пиколина азотной кислотой, перманганатом калия, бихроматом калия, двуокисью селена и др. Выход никотиновой кислоты в этих случаях редко превышает 45-50%. Известны и парофазные методы синтеза никотиновой кислоты из бета-пиколина; однако она получается при этом с выходом не выше 25 %.

Амид никотиновой кислоты предлагалось получать взаимодействием никотиновой кислоты или ее эфиров с аммиаком при 200-270° гидрированием гидразида никотиновой кислоты в присутствии никелевого катализатора, а также обработкой никотиновой кислоты расплавленной мочевиной в присутствии катализаторов.

Предлагается способ каталитического получения никотиновой кислоты и ее амида нз бета-пиколина, который сначала переводят в нитрил никотиновой кислоты путем аммонолиза в присутствии влажного воздуха на смешанных окисных ванадиево-титановых или ванадиево-оловянных катализаторах, после чего полученный нитрид омыляют до амида или свободной кислоты.

Указанные катализаторы, отличаюш,иеся высокой активностью и продолжительностью жизни, получают сплавлением пятиокиси ванадия с двзокисью олова или титана (которые берут в количестве, необходимом для образования соответствующих ванадатов) и последующим гранулированием до зерен величиной 3-5 мм.

Присутствие паров воды в зоне реакции оказывает благоприятное влияние на процесс образования никотиннитрила, так как при этом улучшается распределение тепла на поверхности катализатора и облегчается вынос продуктов реакции.

Наивысшая производительность процесса аммонолиза достигается при подаче 40-100 г бета-пиколина на 1 л катализатора в час. При этом

№ 119878

на 1 г исходного вещества подают 20-60 л воздуха, 1-30 г аммиака и 10-60 г воды. Температура реакции 330-430°.

В оптимальных условиях никотиннитрил образуется с выходом до 70% теоретического из расчета на взятый бета-пиколин. Одновременно около 5-8% последнего превращается непосредственно в никотиновую кислоту.

Омыление никотиннитрила до амида или свободной кислоты осуществляют в стальном автоклаве при температуре 120-220° и давлении 20-ВОаглг. Для омыления используют 0,1-3%-ный водный раствор аммиака. Глубину процесса омыления регулируют температурой и продолжительностью его. При температуре 140-160°, давлении 40-50 ат.м и продолжительности процесса 8-12 час. образуется преимущественно никотинамид. В более жестких условиях (при температуре до 200° и более г.родолжительном пагревании) никотиннитрил превращается главным образом в аммонийную соль никотиновой кислоты. Процесс омыления протекает без побочных реакций и в продуктах реакции обычно содержатся лишь исходный никотиннитрил, никотинамид и никотиновая кислота в виде аммонийной соли, содержание которых зависит от условий процесса.

По сравнению с другими, описанными в литературе, способами получения никотиновой кислоты и ее амида предлагаемый способ имеет следующие преимущества: высокий выход целевых продуктов, что позволяет получать до 0,95-1,00/сг никотиновой кислоты или 0,80-0,85кгникотинамида высокой степени чистоты из 1 кг исходного бета-пиколина; возможность замены дорогих окислителей, обычно применяемых в производстве никотиновой кислоты, доступпыми и недорогими реагентами; возможность проведения основной стадии процесса - окислительного аммонолиза бета-пиколина в никотиннитрил - по непрерывной схеме, а также возможность использования для ее осуществления стандартной аппаратуры, например, применяемой в производстве фталевого ангидрида; возможность использования в качестве исходных продуктов водных растворов бета-пиколина, в том числе и азеотропных, и водных растворов аммиака, что значительно снижает расходр 1, связанные с подготовкой сырья; возможность перевода производства никотинамида на производство никотиновой кислоты и обратно без изменения аппаратуры и дополнительных затрат.

Пример 1. Пары бета-пиколина, воды и аммиака пропускают в смеси с воздухом в течение 10 час. через стальную трубку длиной 1100 мм. и диаметром 22 мм, заполненную зернами катализатора из сплава 30% двуокиси олова и 70% пятиокиси ванадия. Исходные вещества подают со следующими объемными скоростями: 20%-ный водный раствор бета-пиколина- 0,35; аммиак - 0,16; воздух - 6000. Температура реакции 400°. Всего подают 92,0 г бета-пиколина.

Образовавшийся нитрил никотиновой кислоты экстрагируют из смеси продуктов реакции серным эфиром. Эфирный раствор высушивают над прокаленным сернокислым натрием и ректифицируют на колонке с елочным дефлегматором сначала при обычном давлении, а затем под вакуумом. Отбирают фракцию с т. кип. 100-102° (24 мм}. Всего получают 70,0 г никотиннитрила (выход 68,1% теоретического) с т. пл. 50-51°.

После извлечения никотиннитрила реакционную жидкость (маточник) нейтрализуют разбавленной соляной кислотой до рН 3,6, испаряют досуха и из остатка извлекают спиртом никотиновую кислоту. После отгонки спирта получают 6,1 г никотиновой кислоты (5,0% теории) с т. пл.. 233-234° и коэффициентом нейтрализации,,равным .