(1 @ , 2 @ ,7 @ ,10 @ ,12 @ )-2,6,6,10,13-Пентаметилтетрацикло @ 10,2,1,0 @ ,0 @ -пентадека-13(14)-ен формулы Советский патент 1987 года по МПК C07C13/68 

x x

СЛ

1121

Настоящее изобретение относится к представителю нового класса г тет- рациклических дитерпеноидов, который может найти применение в различных областях биоорганической химии и может служить в качестве исходного продукта для пёлучения биологически активных соединений.

Цель изобретения - тетрацикличес- кий углеводород (1R, 2S, 7S, 10S, 12R) - 2,6,6,10,13 - пентаметилтетра- цикло 10,2,1,0 0 пентадека-13 (14)-ен формулы I

ДЗ

представитель нового структурного класса, содержащий ранее не известный для тетрациклическик дитерпеноидов углеродный скелет, а именно новое расположение связей в мостиковой системе и иную конфигурацию по С и C,j в норборненовой системе.

Углеводород формулы I получают путем дегидратации (1R, 2S, 7S, 10S, 128, 13S) - 2,6,6,10,12 - пентаметил- тетрацикло l0.2.1 . .о пентаде- кан-13-ола(П) хлорокисью фосфора в пиридине по следующей схеме.

-Н

IV

Образование новой системы происходит в результате перегруппировки карбкатиона (III), образуюп5егося при отщеплении гидроксильной группы карб,- катиона (III), в карбкатион (IV) и

52

стабилизации последнего в соединение (I) с отрывом протона от соседнего с карбкатионным центром атома углерода.

Приме р.К охлажденному до (0)-(-2) С раствору 18,6 г спирта (П) в 380 МП сухого пиридина приливают по каплям в течение 10 мин при перемешивании 31,9 г хлорокиси фосфора. Продолжая перемешивание, температуру реакционной смеси постепенно в течение 1 ч повышают до комнатной и затем реакхщонную смесь кипятят с обратным холодильником в течение

30 мин. После охлаждения к реакционной смеси приливают 350 мп 10%-ной серной кислоты и экстрагируют эфиром (3x100 мл). Эфирный экстракт промывают последовательно водой, насыщенным

раствором бикарбоната натрия, снова водой, высушивают безводным сульфатом натрия, отфильтровывают и растворитель отгоняют в вакууме. Остаток (10,1 г) хроматографируют на колонке

с 220 г импрегнйрованным азотнокислым серебром силикагеля. Смесью петролей- ного эфира с бензолом (93:7) элюируют 0,67 г целевого продукта. Выход около 3,8% т.пл. бЗ-бД С (из метанола),

WB - 10,6° (с 4,6; СНС1з).

Найдено, %: С 86,24; Н 11,78.

го iz

Вычислено, %. С 88,16; H 11,84.

35

40

X

ИК-спектр (ССЦ см ): 1645 1370 и 1390 С(СН,)г

ПМР-спектр (СС, ТМС,& , м.д.): 0,85 (с, 6Н) 0,98 (с, ЗН), 1,25 (с, ЗН) (4 метальных групп при четвертичных атомах углерода), 1,68 (д, I 2 Гц, ЗН, С|,-СНз) 5,61 (уш, и, 1Н, С,- Н).

Строение углеводорода формулы (1) доказывают данные спектрального и 45 рентгеноструктурного анализа. В спектре ПМР имеются сигналы четырех ме- тильных групп при четвертичных атомах углерода, а также метильной группы при двойной связи и одного винкльного 50 протона, указывающие на наличие трех- замещенной двойной связи, наличие последней подтверждается и ИК-спект- ром.

Полый рентгеноструктурный анализ 55 кристалла синтезированного углеводо- ро да (1) показал следующие данные: моноклинная сингония с параметрами элементарной ячейки: а-7,558 (3); b 9,097 (4); с 11,855(6)А; S

104,4(1) . Федоровская группа Р

11 Экспериментальньш материал получен

S дифрактометре ДАРУМБ на МоК излучения методом S -6/2Q сканирования. Структура решена прямым методом по программе-YAN-X и уточнена в анизотропном приближении для атомов С и изотропном для атомов Н. Заключительный R-фактор равен 0,065. Строение

на чертеже в {плоскость.

проекции на ее

Полученное соединение - ромбические кристаллы, хоро римые в петролейном эфире, диэтиловом эфире, ацетоне, ме, четьфеххлористом углеро растворяется в метаноле и а

углеводорода формулы (1) представлено О ле. Не растворяется в воде.

на чертеже в {плоскость.

проекции на ее среднюю

Полученное соединение - бесцветные ромбические кристаллы, хорошо растворимые в петролейном эфире, бензоле, диэтиловом эфире, ацетоне, хлороформе, четьфеххлористом углероде. Трудно растворяется в метаноле и ацетонитри

Редактор В.Фельдман

Заказ 2681/1Тираж 371 Подписное

ВНШШИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Троизводственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель Г.Гуляева

Техред Н.Глущенко Корректор А.Ильин