Хлоро-(хлоро[(S-метилизотиосемикарбазонато-анилида пировиноградной кислоты(-1)-0,N @ , N @ )медь (П)] N @ )медь(1) гемиметилат Советский патент 1991 года по МПК C07F1/08 

1.

Изобретение относится к новому классу координационных соединений, конкретно к биядерным смешанновалентным комплексам меди с карбогидраз о- нами, а именно, хлоро- хлоро (S-ме-, тилизо-тиосеьшкарбазонато-анилида

пировиУ1оградной кислоты (-1)-0,N , Н)-медь(11) N Meflbd) гемиметила- ,ту формулы

1/2 СНаОН

Новое соединение может найти применение в качестве катализатора в электрохимических процессах.

Целью изобретения является, создание принципиально нового класса би- ядерных координационных соединений меди смешанной валентности на основе S-алкилтиосемикарбазонов, в которых лиганд на основе карбог.идразрна связывал бы атомы металла с различной степенью окисления (+2) и (+1).

Пример. 1,7 г (0,01 моля) дигидрата хлорида меди (II) растворили при комнатной температуре в ми нимальном количестве метанола (10- 15 ют). Отдельно растворили 2,5 г (0,01 моля) S-метилизотиосемикарба- зона анилида пировиноградной кислоты без нагревания в 50 мл метилового спирта. Оба раствора смешали (комнатная температура), добавляя раствор лиганда к раствору соли меди (II Реакщ1онную смесь оставили стоять при комнатной температуре до полной кристаллизации (6-7 ч). Полученный продукт отфильтровали, промьти небольшим количеством охлажденного спирта и высушили на воздухе. Выход 63% (2,95 г). При нагревании свьппе 20.0 С вещество разлагается без плавления.

Найдено, %: Си 27,33; С 29,26; Н 3,02; N 11,97; С1 14,89. C.H jCUjCljN OS- t/2 CHjOH. Вычислено, %: Си 27,10.; С 29,47; Н 3,22; N 12,00; С1 15,12.

Целевой продукт получен в виде кристаллов желто-зеленого цвета. Монокристаллы - соединения игольчатого габитуса.

Состав соединения подтверждается данными элементного анализа и магниных измерений ((U, 1,85 М.В.). Вещество характеризуется индивидуаль0

5

0

5

0

0

5

0

5

ным ИК-спектром: 5 ( -1640 см-, H-Hi - 3390 см .

Структура целевого продукта и реализуемый в нем новый тип сочетания химических связей, доказанные методом рентгеноструктурного анализа, приведена на чертеже (автодифракто- метр ДАР-УМБ, СиК -излучение, 3893 независимых отражений). Структура уточнена МНК в анизотропном приближении до фактора расходимости R - 6,3%. Атом водорода объективно локализованы на разностном синтезе электронной плотности. Монокристаллы соединения принадлежат моноклинной сингонии и характеризуются следующими параметрами элементарной ячейки: oi - 14,213(9) А; b 15-050(17) А; с 17,321(9 А; Jf 112,40(50)% jV 3425(5) А, пр.гр.Р 2//Ь. В элементарной ячейке кристалла содержит- ся 4 формульные единицы состава (С, H,3N40,S,CljCu2)j CHgOH, т.е. два кристаллографически независимых комплекса, совпа,цающих по строению.

Органическая молекула в комплексах выстзтает как однократно депрото- нированный мостиковый лиганд и проявляет для себя необычную, не встречающуюся ранее четьфехдентатную фун- .кцию. Отрыв протона происходит от атома азота концевой NH -группы. Атом азота этой группы (N ), азометиновьй атом азота (N) и амидный атом кислорода пировиноградной кислоты входят в координацию одного из атомов меди димерного комплекса, образуя два пя- тйчленных метйллоцикпа (см.чертеж 1). Четвертое координационное место, в транс-положении к атому N , занято атомом хлора. Расстояния Cul-0, Cul-N , Си1-№ и Gul-Cll L равны соответственно 2,01| 1,98; 1,95 и 2,22 Яо Атомы ближайшего, окружения у Cul не лежат строго в одной плоскости, а образуют вокруг этого атома сильно йскаженш-тй квадрат. Дальнейшее окружение атома меди (Cul) различно для кристаллографически неэквивалентных ком1тлексов„ В одном из них в апикальном положении к атому меди Cul pa расстоянии 2,31 А подходит атом кислорода метилового спирта, а в другом - на расстоянии 3,13 Я атом серы первого комплекса. Таким образом, у атома Cul в каждом из кристаллографически независимых

комплексов реализуется пятерная (А+1) координация в виде искаженной пирамиды, столь характерная для комплексов меди (II) с S-алкилтиосеми- карбазоном, выступающим в них как трехдеитатный лиганд(З).

И в то же время в каждом комплексе второй атом азота (N) входит в координацию к другому атому меди (Cu2).. Органическая молекула выступает здесь по отношению к нему как монодентатный лиганд. Второе координационное место у атома меди Cu2, в транспозиции к N, занято атомом хлора (С12). Расстояния Cu2-N2 и Cu2Cl равны 1,89 и 2,10 соответст- веино. Угол N Cu2-C12: равен 177°, т.е. имеет место линейная координация атома металла, свойственная для одновалентной меди. В структуре реализуется принципиально новый, мости- ковый тип сочетания связей атомами меди смешанной валентности, при5одя1цей к образованию необычной, не встречающейся ранее, цепочки Cl-Cu(.+2)-N-N-Cu(+1)-Cl. :

Различная степень окислекия атомо меди в этом комплексе подтверждается и его магнитными свойствами ((Ujip М.Б.), показывающими, что в

0

димерном комплексе присутствует только один атом двухвалентной меди,Таким образом, создан принципиально новый класс Диядерных соединений меди смешанной вйлентности () и (+1) с карбогидразонами; обнаружен неизвестный ранее тип сочетания свя-. зей, включающий атомы меди различной степени окисления и образующий необычную цепочку атомов: Cl-Cu() N-Cu(+1)-Cl; каждый из атомов меди в димере имеет свое, отличное от другого, ближайшее координационное окр;ужение: Cu -NNOci .

Формула изобретения

Хлоро- хлоро(8-метилизотиосеми. 0 карбазонато-анилида пировицоградной кислоты (-1)-0,Ы ,Н)медь(11) медь(1) гемиметипат формулы

25

О-Си-NH

1/2 СНзОН

SCHo

Изобретение касается медьоргани- ческих координационных веществ, в частности хлоро-| хлоро (S-метилизо- тиосемикарбозонато-анилида пирозино- .градной кислоты (-1)-0, N ,N) медь (I-t). , N) медь (I) гемиметилата, который может быть использован как катализатор в электрохимических процес: сах. Цель - создание новой биядерной координационной структуры разнова- лентной меди и 8-алкш1тиосемикарба- зонов. Синтез нового вещества ведут реакцией в метаноле дигидрата CuCl и гидразона (эквивалентньте соотноше ния) с последующим вьщелением jcpa- сталлов желто-зеленого цвета (игольчатый габитус) . Монокристаллы при-:, надлежат моноклинной сингонии и характеризуются следующими параметра.ми элементарной ячейки: od 1Д,213(9)А, Ь 15,050(17)А 5 с 17,321(9)1; У 112,4(5)А: V 3425(5)А, np.rij. Р .2,/b, причем в ячейке содержатся два кристаллографически нeзaвиcи ьк. комплекса, совпадающих по строению, t брутто-ф-лой. . (С„Н,з , Н45,)-СНзОН.и структурой: О (Л С1 о-CU--NH .A Hf, Ju Cl SCH, 1/2 СНчОН 4; vj со со 1 ил,