(1 @ ,2 @ ,7 @ ,10 @ ,11 @ ,12 @ ,13 @ )-2,6,6-10,12-Пентаметилпентацикло- @ 10,2,1.0 @ ,0 @ ,0 @ -пентадекан формулы Советский патент 1987 года по МПК C07C13/64 

11 Изобретение относится к первому лредставителю нового структурного класса химических соединений - пента циклических дитерпеноидов с новым сочленением и расположением циклов в карбоциклической системе, который может найти применение в различных областях биоорганической химии и может служить в качестве исходного про дукта для получения биологически активных соединений. Цель изобретения - пентациклический дитерпеновый углеводород (1R,2S, 7S,103,11R,125,13S)-2,6,6,10,12-пентаметилпентацикло l0.2.1.0° , О j пентадекан формулы I содержащий ранее не известный для пентациклических дитерпеноидов углеродный скелет, новое расположение и сочетание С-С связей, в котором co jленены декалиновая и трицикло 2,2.1. гептановая системы. Соединение формулы (I) получают путем разложения тозилгидразона (1R,2S,7S,10S,12S)-2,6,6,10.12-neHтаметилтетрацикло 10.2.1. . пентадекан-13она формулы (На) под действием моноэтиленгликолята натрия в дйметиловом эфире диэтиленгликоля (диглиме) с последующим подкислением реакционной среды и выделением целевого продукта. Образование новой системы происходит благодаря тому, что в норбор- неновой молекуле (Па) атомы углерода С„ и С,з достаточно близко расположены в пространстве, как видно из структурной формулы Нб isJJ -bJH-TS 8 Соединение (I) также получают путем дегидратации (1R,2S,7S,10S,12S,13S)-2,6,6, 10,12-пентаметилтетрацикло 10.2,1. , J-пентадекан-13-олаПример 1, К свежеприготовленному раствору моноэтиленгликолята натрия, полученного из 80 мг (3,5 мг а) металлического натрия и 0,2 мл (3,5 ммоль) этиленгликоля, в 2 мл диглима добавляют в атмосфере аргона 80 мг (0,175 ммоль) тознлгидразона. формулы (На), и смесь кипятят с воздушным холодильником 2 ч. Затем реакционную смесь охлаждают, приливают к ней 15 мл 10%-ной серной кислоты и раствор экстрагируют эфиром (3x15 мл) Экстракт промывают водой, насыщенным растворомбикарбоната натрия, высушивают безводным сульфатом натрия, отфильтровывают и растворитель отгоняют. Остаток (43 мг) хроматографируют на колонке с 1 г силилым серебром, Легким петролейным эфиром вымывают 38,5 мг целевого продукта. Выход 80,7%, Т.пл. 45,5-46°С (из метанола),Мв -Ю (с 3,3 CHClg). Найдено,%: С 87,99, Н 11,99, С 20 Н 32 Вычислено, %: С 88,16, Н 11,84. ИК-спектр (СС , ): 1366, 1380 (гем-диметильная группа) ПМР спектр (CDClj ТМС, S м.д.): синглеты при 0,80 (ЗН), 0,83 (ЗН), 0,91 (6Н), 1,12 (ЗН) (четвертичные метильные группы, последняя из которых связана с циклопропановым кольцом: 0,57 (1Н, д J 6 Гц) и 0,75 (1Н,д, J 6 Гц) (АВ-система). Масс-спектр (m/z, интенсивность (в %): 272 (М, 37), 257 (М-СНэ, 26) 229 (4), 189 (11), 119 (37), 95 (24), 68 (100). Пример 2, К охлажденному от О до раствору 18,7 г спирта (III) в 380 мл сухого пиридина приивают по каплям в течение 10 мин ри перемешивании 31,9 г хлорокиси осфора. В течение 1 ч температуру еакционной смеси постепенно повышают, продолжая перемешивание, до комнатной и затем ее кипятят с обратным холодильником в течение 30 мин После охлаждения к реакционной смеси приливают 350 мл 10%-ной серной кислоты и экстрагируют эфиром (3 х X 100 мл). Эфирный экстракт промывают последовательно водой, насьпденным раствором бикарбоната натрия, снова водой, высушивают безводным сульфатом натрия, отфильтровывают и. растворитель отгоняют в вакууме. Остаток (10,1 г) хроматографируют на колонке с 220 г импрегнированного азотнокисльи серебром силикагеля. Петролейным эфиром (Т.кип, АО-УО С) вымывают 3,33 г углеводорода (I) идентичного с углеводородом, полученным вьппе. Строение углеводорода (I) доказы- 20 .таноле,

вают данные спектральных и химических

исследований. В спектре ПМР имеются сигналы пяти метильных групп при четвертичных атомах углерода, а также дублет дублетов АВ-системы при 0,57 и 0,75 М.Д., принадлежащий двумпротонам циклопропанового кольца. Соединение (I) является насыщенным углеводородом, так как оно инертно по отношению к перкислотам и озону, что подтверждается также ИК-спектром.

В масс-спектре угдеводорода (I) присутствуют пики ионов с m/z 272, 119 и 68, подтверждающие его cтpoeниe

Полученное вещество (I) представляет собой бесцветные пластинчатые кристаллы, легко растворимые в петролейном и диэтиловом эфире, ацетоне, бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде. Трудно растворимо в мерастворимо в воде. этаноле и ацетонитриле. Не