Катена- @ -диметилглиоксим-дихлоротетра( @ , @ -диэтилникотинамид)железо (П) в качестве диэлектрического материала и способ его получения Советский патент 1986 года по МПК C08G79/00 

1

Изобретение относится к новому классу координационных соединений, конкретно к транс-диацидотетрамин- лелезуСи) цепочечного строения с диоксимным мостиком и к способу его получения, и может найти применение

12570752

Б качестве диэлектрического материала, а также в катализе.

Целью изобретения является синтез нового координационного соединения - 5 катена-р-диметилглиоксим-дихлоротет- ра(Ы,М-диэтилникотинамид)железа(11) формулы

R2 R2

Yr С1. о

...o4-Q4-О-6;

R R.

К

:К-С

о

-6;N

/

R2

R2

.

HON-C

I

RI

Jn

где R, - СН.,;

R - CjHg;

n 250000-500000.

Примеры конкретного выполнения.

1,4 г (3,0 ммоль) хлорида трис- -(диметилглиоксим)железа(II) смачивают 4,2 мл (24,0 ммоль) Ы,Ы-диэтш1 никотинамида. Вязкую смесь хорошо перемешивают и нагревают при на воздухе в отсутствие влаги в течение 20 мин. При этом исходный Комплекс железа (II) коричневого цвета переходит в новое кристаллическое вещество в виде ромбических призм желтого цвета. Конец реакции определяют, наблюдая в микроскоп за полным исчезновением коричневых кристаллов исходного комплекса. Полуденную смесь кристаллического целевого продукта и побочных продуктов реакции разделяют на стеклянном фильтре, промывая целевой продукт в три приема 15 мл диэтнлового эфира. Вещество высушивают над Р до постоянной массы. Выход 2,7.5 г (2,35 ммоль), 80% по хлориду трис- -(дикетилглиоксим)железа(II).

Найдено, %: Fe 6,26; С 55,20; Н 6,95; N 14,6Q; С1 7.59,.

Fe(C, 6 H,,NjO), el, ,

Вычислено, %: Fe 5,84; С 55,29; Н 6,75; N 14,65; Cl 7,42.

Аналогично по описанной методике меняя соотношение исходных компонентов и условия проведения реакции (температуру), получают целевой продукт , но с различным выходом.

Значение и в формуле определяют из данных рентгеноструктурного анализа при,сопоставлении линейных

размеров монокристалла и элементарной ячейки.

Условия синтеза катена-р-диметил- глиоксим-дихлоротетра(N,N-диэтил- никoтинaмид)жeлeзa(II) приведены в таблице.

Вещество растворяется диметил- сульфоксиде, нерастворимо в эфире, разлагается водой. Начало разложения .

Новый тип цепочечной структуры,

где мостиком является молекула неде- протонированного диметилглиоксима транс-конфигурации, доказан методом рентгеноструктурного анализа.

Полный рентгеноструктурный анализ

вещества (РЭД-4 дифрактометр с управляющей ЭВММ600 0, МоК - излучение (графитовый монохроматор) показал следующие кристаллографические данные: а 13,278(6), b 12,004(6),

с 16,086(8), 78,57(10) пространственная группа R 2, /а, Z 2 состава С, Н 0.

Кристалл содержит нейтральные центросимметричные комплексы

Fe(C,o ), Cl , где С,„ Н N,0 - Н,Ы-диэтилникотинамид, и молекулы диметилглиоксима (DH) , связанные между собой сильной (2,71 А) водородной связью. В качестве донора выступает молекула диметилглиоксима, акцептора - кислород амидной группы одной из координированных молекул диэтилникотинамида. Таким образом

осуществляется цепочечная структура. Молекула диметилглиоксима имеет транс ,конфигурацию с диэлектрическим углом мезвду фрагментами, связанными центром симметрии, равным 180. В моно- мерных координационных соединениях переходных металлов (диоксиминах) молекула Ы-диоксима. имеет цис-кон- фигурацию . (обе оксимные группы

находятся по одну- сторону связи

- С - С - ). В случае образования катена-f -димeтшlглиoкcим-диxлopoтeт- pa(N,N-диэтилникoтинaмид)жeлeзa(II) молекула диметилглиоксима переходит из цис- (в исходном диоксимине) в транс-конфигурацию, сшивая две молекулы дихлоротетра(К,Н-диэтилнико- тинамид)железа(11) , расположенные tio разные стороны связи - С - С - диметилглиоксима .

ГР-спектр состоит из одного дублета с изомерным сдвигом, равным 1,44 мм/с, и квадрупольным расщеплением 3,15 мм/с.

Пар|1метры ГР-спектра и значение эфйГективного магнитного момента (jM 5,41 М.Б.) соответствуют высокоспиновому состоянию железа (II)

В ИК-спектре проявляется широкая полоса поглощения в области 3350- 3150 см , характерная для недепро- тонированной NOH группы, участвующей в образовании межмолекулярных водородных связей.

Расщепление полосы поглощения валентных колебаний С О группы (1632 и 1612 см М указывает на наличие в комплексе неравноценных групп С 0. Первое значение относится к свободным группам , а второе - к группам , участвующим в образовании водородных связей с оксимными группами молекулы диметилглиоксима. Соотношение по интенсивности этих полос 1:1. Это означает , что количество свободных групп равно количеству групп , участвующих в сшивании мономеров в цепочку.

Определение электрических свойств (электрометр ИТН-7, диапазон измерений от 10 - 10 Ом, класс точности 2,0, допускаемая погрешность ±1 ,5%) катена- -диметилглиоксим-дихлоротет- pa(N,N-дизтилникoтинaмид)жeлeзa(II) показывает, что оно обладает сильно выраженными диэлектрическими свойствами. Удельное сопротивление его (р) 10 Ом-см, что на несколько порядков вьш1е значений удельного сопротивления таких диэлектрических материалов как стекло (10 Ом-см), фарфор (10 Ом-см), синтетический сапфир (10 Ом-см), плавленный кварц (10 Ом-см), а также превышает значение удельного сопротивления комплексного соединения меди(1У с 1,2-циклогександиондиоксимом (10 - 10 Ом см).

II р и м е ч а н и е. Загрузка хлорида Т1)ис-(диметилглиоксим)

железа(11) 1,4 г (3 ммоль), время нагрева 20 мин. Выход за пределы указанных соотношений приводит к снижению выхода целевого продукта.

Редактор Л. Веселовская

Составитель Л. Платонова

Техред Л.Сердюкова Корректор Т. Колб

Заказ 4880/19

Тираж 470

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Подписное

1. Катена-р -диметилглиоксим- -дихлоротетра (N , К-диэтилникотинамид) железо (II) общей формулы R2x,xP . Х« ..0 С-Ц/1 -N C- NC /Яг, V N C-4xNi-- N S I N Vol/ R RX 1° Х« C- NC Яг, N RX I HO-N C I RI i (Л n где R, - R n 250000-500000, в качестве диэлектрического материала. 2. Способ получения катена-К- -диметилглиоксим-дихлоротетра(К ,N-диэтилникотинамид)железа(11), о т- пичающийся тем, что. хлорид трис-(диметилглиоксим)желе- за(11) подвергают взаимодействию с N,N-диэтшIHИкoтинaмидoм при их молярном - 60-80° с. соотношении 1:8 при