Способ приготовления серебряного катализатора для окисления этилена (его варианты) Советский патент 1986 года по МПК B01J37/02 B01J23/58 

«1

Изобрететгие относится к способам получепня катализаторов окисления,, в частности к способу приготовления серебряного катализатора для окис ления этилена (его варианты).

Цель изобретения - получение катализатора с повышенной селектив ностью и сроком службы за счет определенных условий пропитки носителя растворами активных компонентов.

Пример 1. В раствор, содержащий 13,03 г (37,9441 мас.%) нитрата серебра, 9,10 г (26,4997 мас.% дистиллированной воды, 0,01 г :(0,0291 мас.%) нитрата цезия и 12,2 г (35,5271 мас.%) изобутиламина погружают носитель-о(,окись алюми- ния в форме цилиндрой с удельной по верхностью 0,3 на 15 мин при комнатной температуре. После скапы- вания избыточного количества раст- вора для пропитки через сито влажный носитель cyidaT 30 мин при 105 С в атмосфере воздуха и азота.

После охлажде ния нолуготового катализатора его еще раз пропитыва - ют раствором, содерх;ащим 3,03 г (36,6557 мас,%) Ь итрата серебра 10,0 г (28,П18 мас.%) дистиллированной воды, 0,017 г (0,0478 мас.%) нитрата цезия и 12,5 г (35, I 647 мае . % j изобутиламина, как описано ,и высушивают. После сушки катализатор подвергают получасовому восстанов- лению во вращающейся печи, предвари тельно нагретой до 300 С, через печь пропускают смесь воздуха и азота. Получают катализатор, содерлсащий 1,4 серебра (О,015 мас,%) цезия и носитель - остальное.

При первой пропитке наносят 74 мас.% всего количества серебра и 33 мас,% всего количества цезия, при второй пропитке наносят соот- ветствугагц1е остаточные количества, 20 мл полученного катализатора помещают в peiiKTop Из спецкгитьиой стали и при 210 С и 1,3 МЛа данленип газа заполняют рабочим газом, со- СТОЯ1ЦИМ из, об.%: этилен 30; метан 50, кисогород 8,5; пинилхлормд 0,0003, а остальное - азот, Отноше- ние объем - время скорость составляет при этом 3.000 нл газа на 1 л катализатора в 1 ч.

Газ, вьтходягиип из реактора, содержит 1,5 об,% окиси этилена, Селек- тивность, рассчитанная как отношение моль образовавшейся окиси этилена

921Z

на моль подвергнутого превращению этилена, составляет 82,1% при 6% превращения этилена.

При продолжении опыта в указанных , условиях в течение 4 мес. падение селективности составляет 0,3% (т.е. селективность равна 81,8%),

Пример 2 (сравнительный). Носитель, как и в примере 1, пропи0 тывают один раз раствором, содержа- щим 31,5 г (49,4910 мас.%) нитрата серебра, 15,6 г (24,5098 мас.%) дистиллированной воды, 0,048 г (0,0754 мас,%) нитрата цезия и

5 6,5 г (25,9238 мас,%) этилендиами- на, сушат и восстанавливают аналогич- Fro Примеру 1 . Полученный катализа тор содержит 11,3 мас.% серебра и 0,016 мас.% цезия,

0 При испытании этого катализатора в течение 4 мес. в условиях приме- ра 1 установлено следующее: необходимая температура для ,5 об.% окиси этилена 218 С, селективность при

5 б% превращения лтилена 79,3%, селективность через 1 мес. 79,1%,

Пример 3. Готовят раствор из 12,0 г (37,4859 мас.%) нитрата серабра, 9,0 г (28,1145 мас,%)

„ дистиллированной воды, 0,012 г

(0,0375 масЛ)ацетата цезия и I 1 ,0 г (34,3621 мас,%) вторичного бутилами- на, В этот раствор помещают носитель-ей-окись алюминия в форме шариков с диаметром 8 мм и .удельной по веркностью 0,2 на 10 мин и сушат, аналогично примеру 1,

После охлаждения полуготовый ка- тализатор еще раз пропитывают раствором, содержащим 12 г (37,4789 мае,%|

° нитрата серебра, 9,0 г(;28, 1092 мас.%) хщстиллированной воды, 0,018 г (0,0562 мас,%) ацетата цезия и 11,0 г (34,35579 мас.%) вторичного бутил- амина, и высушивают. Восстанавлнва ют катализатор в течение 20 мин в стег.лянной трубке, предварительно нагретой до 280 С, которую используют в качестве печи, через печь пропускают 40 л воздуха и 20 л азота

O

в ч. Катализатор содержит, мас,%: серебро 11,5, цезий 0,019.

В результате первой пропитки на носят 68 мас,% всего серебра и 55 37 мас.% всего цезия, при. второй пропитке - остальное количество. 20 мл полученного катализатора испытывают в течение 4 мес, в dnnapaте под давлением, как в примере I. , Получают следующие результаты: ходимая температура для 1,5 об.% окиси этилена 222 С, селективность при 6% превращения этилена 81,8%, селективность после 4 мес. 81,5%.

Пример 4, Катализатор готовят аналогично примеру 3.

Раствор для первой пропитки имеет следующий состав: 12,0 г (37,4906 мас.%) нитрата серебра, 9,0 г, (28,1180 масЛ) дистиллированной воды, 0,005 г (0,0156 мас.%) карбоната цезия, 0,003 г (0,0094 мас.%) нитрата рубидия, 11,0 г (34,3664 мас.%) втори ого бутиламина.

Раствор для второй пропитки содержит 12,0 г (36,8992 мас.%) нит-, рата серебра, 9,5 г (29,2119 мас.%). воды, 0,012 г (0,0369 мас.%) карбоната цезия, 0,009 г (0,0277 масЛ) нитрата рубидия, 11,0 г(33,8243 мае вторичного бутиламина.

Готовый катализатор содержит, мас.%: серебро 11,2, цезий 0,013, рубидий 0,008. При этом при первой пропитке наносят 7 мас.% всего серебра, 25 мас.% всего промотора, а остальное количество - при второй пропитке.

Катализатор испытывают аналогично примеру 1 в течение 2 мес и получают следующие результаты: необхо димая температура для 1,5% окиси этилена 226°С, селективность при 6% превращения этилена 81,7%, через 2 мес. селективность 81,5%.

40

Пример 6. Носитель Х.окись алюминия в форме шариков с диаметром 8 мм и удельной поверхностью 0,2 м /г пропитывают раствором, состоящим из 30,0 г (39,4659 мас.%) нитрата серебра, 20,0 г (26,3106 мае.

дистиллированной воды, .22,0 г

/

Пример 5. Носительп/ окись алюминия в форме шариков с диаметром 8 мм и удельной поверхностью 0,3 пропитьюают раствором, содержащим 30,0 г (38,4556 масЛ) /„„ „,,-, о,

1,л Д /ос :-зт1 7 ..г (28,9417 мае Л) вторичного бутилами- нитрата серебра, 20,0 г (25,637 1 мае.%j 45

дистиллированной воды, 28,0 г (35,8919 мас.%) изобуталамина и 0,012 г (0,0154 мас.%) нитрата цезия. Через 15 мин избыточное количество раствора сливают. Затем вы- 50

на и 4,0 г (5,2621 мас.%) этиленди- амина и 0,015 г (0,0197 мас.%) нитрата цезия в течение 15 мин. После удаления избыточного раствора ката-

лизатор высушивают в сушильном шкафу в атмосфере азота при 100 С. Для восстановления нитрата серебра до металлического серебра катализатор помещают в сушильный шкаф, промытый 80 л воздуха и 60 мл азота в 1 ч, и нагревают в течение 1 ч до .

суживают в течение 45 мин в сушильном шкафу, промытом азотом при 10 Высушенный катализатор помещают в стеклянную трубку, через которую пропускают смесь воздуха с азотом (40 л воздуха и 20 л азота в 1 ч) и нагревают в течение 30 мин до 280 С. Полученный посыле восстанов-

892 14

ления катализатор содержит 8,6 мас.% серебра и 0,0038 мас.% цезия.

Охлажденный до комнатной температуры катализатор пропитьшают раствором, содержащим, мас.%: метанол 95, нитрат цезия 0,045, дистиллированная вода 4,955. Для этого катализатор помещают целиком в сосуд с раствором и в течение 10 мин оставляют стоять при комнатной температуре.

После удаления избытка раствора и высушивания при 110 С в сушильном шкафу, промытом азотом, катализатор содержит 0,0125 мае Л. цезия и t5 8,6 мас.% серебра, причем при первой пропитке наносят все количество серебра и 30 мас.% всего количества цезия, при второй пропитке наносят остальное количество цезия. 25 мл

10

20

)

25

30

35

40

полученного катализатора помещают в реактор и при 200 С и нормальном давлении осуществляют реакцию газовой смеси, состоящей из, об.%: этилен 30, метан 50, кислород 8,5, винилхло- рид 0,0003, азот - остальное. Отношение объем - время - скорость 400 нл газа на литр катализатора в час. Газ, выходящий из реактора, содержит 1,3 об.% окиси этилена.

Селективность, рассчитанная как отношение моль образовавшейся окиси этилена на моль подвергнутого взаимо действию этилена, составляет 81,5% при 5% превращения этилена.

После 3 мес. испытаний селективность 81,2%, падение активности 0,3%.

Пример 6. Носитель Х.окись алюминия в форме шариков с диаметром 8 мм и удельной поверхностью 0,2 м /г пропитывают раствором, состоящим из 30,0 г (39,4659 мас.%) нитрата серебра, 20,0 г (26,3106 мае.

дистиллированной воды, .22,0 г

/

/„„ „,,-, о,

(28,9417 мае Л) вторичного бутилами-

на и 4,0 г (5,2621 мас.%) этиленди- амина и 0,015 г (0,0197 мас.%) нитрата цезия в течение 15 мин. После удаления избыточного раствора ката-

лизатор высушивают в сушильном шкафу в атмосфере азота при 100 С. Для восстановления нитрата серебра до металлического серебра катализатор помещают в сушильный шкаф, промытый 80 л воздуха и 60 мл азота в 1 ч, и нагревают в течение 1 ч до .

Катализатор имеет состав, мас.%; серебро 8,6 и це зий 0,0045.

Далее катализатор пропитывают 15 раствором соли цезия следург щего состава, мЗс,%: метанол 95 дистиллированная вода 4,95, ацетат цезия 0,05.

После удаления избыточного раствора и высушивания в течение 30 мик при 100 С нолучают катализатор, содержащий, мас.%: серебро 8,6, цезий 0,0107, причем 40 мас.% от общего количества цезия аносят при первой пропитке.

Катализатор испытывают так же, как в примере 1 в течение 3 мес. Получают следующие резултггаты: необходимая температура для о5.% окиси этилена 196°С, селективность при 5% превращения зти.икиа 81,6%, через 3 мес. 81,3%.

Пример 7 f/vHH сравнения . Катализатор готовят аналогично меру 1, однако все количество се- ребра и все количество цезия наносят одновременно одной пропиткой носителя раствором след-;ло цег о состапа: 30,0 г (38,4369 мас.%) нитрата серебра; 20,0 г (25,6246 мас.%) дистиллированной водь;; 28,0 г (35,8744 мас,% вторичного бутиламина и 0,05 г (0,0641 мас.%) нитрата цезия.

Катализатор имеет следующий состав, мас.%: серебро 8,5, цезий 0,0130.

Испытания катализатора в течение 2 Mecj проведенных в условиях, опи санных в примере , дают следую дае результаты: необходимая температура для 1,3 об.% окиси эт(шена 193°С, селективность при 5% преврац ения этилена 80,2%, селективность через 2 мес 80,1%.

Пример 8 (/гля сравнения , Катализатор готовят по примеру 1, но все количество цезия наносят при второй пропитке, а при первой пропитке раносят все количество серебра На первой пропитке раствор имеет следующий состав: 30,0 г (38,46 мас.%) нитрата серебра; 20,0 г (25,64 мас,%) дистиллированной воды; 28,0 г (35,9 мас,%) вто- .ричного бутиламина. Катализато) после восстановления содерлсит &,6 мас.% серебра.

Все количество {ганосят из раствора, содержаще;-о, нас. метанол 95,0, дистиллированную воду 4,93, нитрат цезия 0,07. Гото10

15

0

S

0

5

0

5

0

вый катализатор содержит 8,6 мас.% серебра и О,.% цезия.

Испытания катализатора в течение 1 мес. в условиях, аналогичных гфимеру 1, показали следующие результаты: необходимая температура для 1,3 об.% окиси этилена 194 С, селективность при 5% превращения этилена 79,8%, через 1 мес. 79,6%..

Пример 9. Получают раствор для пропитки, состоящий из 9,449 г (26,250 мас.%) нитрата серебра, 18,000 г (50,000 мас.%) дистиллированной воды, 0,009 г (0,025 мас.%) нитрата цезия, 8,548 г (23,725 мас.%) вторичпого бутилами- на.

90 J материала-носителя, соот- ветствующего условиям по примеру 1 , обрабатывают во вращающемся барабане с прибавлением 36 г раствора ДД1Я пропитки, причем смесь переме- плгвают в течения 2 мин. После выдержки еще в течен1.;е 5 мин увлшк- неиный носитель в течение 1 ч в сушильном шкафу при 110 С.

После охла : дения до комнатной тем;1ературы полуготовый катализатор, по аналогии с описанным выше, еще раз пропитьшают раствором, состоя- uniM, из;6,300 г (3,500 мас.%) нитрата серебра; 7,980 г (39,900 мас.%) дистиллированной воды; 0,020 г (0,100 мас.%) нитрата цезия; 5,700 г (28,500 мас.%) вторичного бутилами- на , и .

Непосредственно после этого, по аналсг ии с описанным в примере 1 j г ро; зчодят зосстановление. В зультлте получают катализатор, со- дерлспщнй 10 мас.% серебра и О,( .iac.% цезия.

i результате первой пропитки наносят 60 мас.% всего количества се- и 30 мас.% всего количества цезия, а в процессе второй пропитки наносят оставшиеся количества ука затшых компонентов, 20 мл приготов- ленног о серебряного катализатора, аналогично примеру 1, испытывают Б работающем под давлением реакторе при и давлении газа 1,3 МПа. Газ на выходе из реактора содержит 1,5 об.% окиси этилена, что соответствует селективности 31,5% при степени превращения этилена 6%, через 2 мес селективность 81,3%.

Пример 10, Получают раст вор для пропитки, состоящий из: 10,236 г (28,433 мас.%) нитрата серебра; 16,502 г (45,839 мас.%) дистиллированной воды; 0,012 г (0,033 мас.%) нитрата цезия и 9,250 :(25,694 мас.%) вторичного бутилами- на.

90 г материала - носителя (соответствующего примеру 1), обрабатывают 9,36 г раствора для пропитки, после.чего продукт сушат. После охлаждения до комнатной температуры полуготовый катализатор еще раз пропитывают раствором, состоящим из: 5,511 г (27,555 мас.%) нитрата серебра; 6,634 г (33,170 мас.%) дистиллированной воды; 0, г (0,075 мас.%) карбоната пезия и 7,840 г (39,200 мас.%) вторичного бутиламина, и сушат аналогично при- Mepiy 9. После этого производят восстановление.. В результате получают серебряный катализатор, содержащий 10 мас.% серебра и 0,02 мас.% цезия.

В результате первой пропитки наносят 65 мас.% всего количества серебра и 40 мас.% всего количества цезия, а в процессе второй пропитки наносят оставшиеся количества укзанных компонентов. 20 мл полученного указанным способом катализатора испытывают так же, как в примере 1, в работающем под давлением реакторе при 213 С и давлении газа 1,3 МЛа. Газ на выходе из реактора содержит 1,5% окиси этилена, что соответствует селективности 81,6% при степени превращения этилена 6%, через 2 мес работы селективность 81,3%.

Пример II. Применяют материал-носитель, соответствующий примеру 5. 90 г этого материала обливают во вращающемся барабане раствором соли серебра и соли цезия, состоящим из: 15,750 г (40,070 мас.%) нитрата серебра; 10,000 г (25,440 мас.%) дистиллированной воды 0,006 г 0,015 мас.%) нитрата цезия и 13,550 г р4,475 мас.%) вторичного бутиламина, после чего массу перемешивают в течение 2 мин. После дополнительной вьщержки в течение 5 мин влажный носитель сушат, как в примере 5, и нагревают с целью восстановления соли серебра. После восстановления получают катализатор, со

10

15

0

5

0

5

0

5

O

держащий, 10 мас.% серебра и 0,004 маа.% цезия. -i

Охлажденный до комнатной температуры сырой катализатор обливают следующим раствором соли цезия и обрабатывают в указанном вращающемся барабане по аналогии с описанным Bbmie: 23,000 г (95,74 мас.%) метилового спирта; 1,000 г (4,16 мас.%) дистиллированной воды и 0,024 г (0,10 мас.%) нитрата цезия ,

Сушку производят, как в примере 5. В результате получают катализатор, содержащий Ю мас.% серебра и 0,02 мас.% цезия, (т.е. с первой пропиткой наносят все количество серебра и 20 ве с.% от всего количества цезия, а в процессе второй пропитки наносят остальное количество цезия).

20 МП полученного указанным спо- собом катализатора испытывают при 191 (; при атмосферном давлении, как в примере 5. Выходящий из реактора газ содержит 1,3 об.% окиси этилена, что соответствует селективности 81,2% при степени превращения этилена 5%, через 2 мес селективность 81,0%.

Пример 12-. Применяют материал-носитель, соответствующий примеру 5. 90 г этого материала обра- батьтают раствором соли серебра и соли цезия, состоящим из: 15,750 г (40,065 мас.%) нитрата серебра; 10,000 г (25,438 мас.%) дистиллированной воды; 0,01 г (0,028 мас.%) нитрата цезия и 13,550 г (34,469 мас.%) изобутиламина, после чего с целью восстановления соли серебра продукт нагревают. После восстановления получают катализатор, содержащий 10 мас.% серебра и 0,007 мас.% цезия.

Охлажденный до комнатной температуры сьфой катализатор, oбpaбaть - вают следующим раствором соли цезия 23,000 г (95,75 мас.%) метилового спирта; 1,000 г (4,16 мас.%) дистиллированной воды иО,019 г (о, 09 мас.1 нитрата цезия, после чего производят сушку аналогично примеру 11.

В результате получают катализатор с 10 мас.% серебра и 0,02 мас.% цезия. При первой пропитке наносят все количество серебра и 35 мас.% от всего количества цезия, а в про-

9I ; 1892110

цессе второй пропитки наносят ос- ирн 192 С и атмосферном давлении, тальное количество цезия .Выходящий из реактора гаэ содерлшт

1,3 об,% окиси этилена, что соот-

20 4Л полученного указанних спо- петствует селективности 8,6% при собом катализатора испытывают по степени превращения этилена 5%, че- аналогин с описанным в примере 5, рез 2 мес, селективность 81,2%.

1. Способ приготовления серебряного катализатора для окисления этилена,.включающий пропитку носителя водным раствором нитрата серебра и соли цезия, сушку и восстановление при нагревании, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенными селет тивностью и сроком службы, пропитку носителя проводят в две стадии сначала наносят на носитель 60-74% всего количества серебра и 25-40% всего количества цезия, сушат, а затем наносят оставииеся количества серебра и цезия, сушат и восстанавливают. 2. Способ приготовления серебряного катализатора для окисления этилена, вкл1€чающий пропитку носителя . водным раствором нитрата серебра и соли цезия, сушку и восстановление при нагревании, отличающий- с я тем, что, с целью получения катализатора с повышенными селективностью и сроком службы, пропитку носителя проводят в две стадии: сначала наносят на носитель все количество серебра и 20-40% всего количества цезия, восстанавливают нитрат серебра до металлического серебра, затем наносят оставшееся кол1-1- честно цезия и сушат. е SS