Способ приготовления серебряного катализатора для окисления этилена в этиленоксид Советский патент 1993 года по МПК B01J37/02 B01J23/50 

) Изобретение относится к способу получения серебряного катализатора, пригод- (ного для приготовления окиси этилена и к использованию катализатора для получения ркиси этилена.

I Это изобретение относится к способу приготовления серебряного катализатора, для окисления этилена в этиленоксид,-вклю- чающий пропитку носителя, на основе оксида алюминия раствором серебра, введение соединения цезия и фтора и восстановление соединения серебра до металлического се- эебра,который отличается тем, что с целью чолучения катализатора с повышенной ста- эильностью введение соединений цезия и

фтора осуществляют путем смешения оксида алюминия с гидроксидом цезия и органическим фторсодержащим соединением в атомном отношении цезий:алюми- ,0005-0,01 и фтор:алюминий 0,01-0.3 с последующим прокаливанием смеси при 1400-1700°С.

Соединения алюминия могут представлять собой различные модификации окиси алюминия, которые при прокаливании в диапазоне 1200-1700°С образуют альфа- окись алюминия. В другом случае берется гидратированная окись алюминия, например, бемит, который через гамма-окись алюминия образует альфа-окись алюминия.

о с с

5 Ј

}

о

Для получения обогащенного щелочного носителя предпочтительно окись алюминия смешивается с водой, гидроокисью металла группы 1А периодической системы и фторорганическим соединением, затем смесь экструдируется для получения частиц, которые прокаливаются. Прокаливание производится за бдну или несколько стадий в зависимости от выбора исходного материала. Обычно добавляется количество воды,

которое достаточно для получения экстру- дируемой смеси. Полученная смесь экструдируется с помощью экструдера для получения формованных частиц. Эти формованные частицы нагреваются для удаления имеющейся в них воды. Твердые частицы обжигаются. Для получения модификации альфа-окиси алюминия-прокалива- ние должно производиться при

температуре 1200-1700°С. Подходящими исходными материаламиявляются порошки гамма-окиси алюминия моногидрат альфа- окиси, тригидрат альфа-окиси алюминия и моногидрат бета-окиси алюминия, которые спекаются во время прокаливания, при этом происходит сплавление частиц порошка. Нагрев и прокаливание также изменяют структуру кристалла; кубическая структура гамма-окиси алюминия превращается в шестиугольную структуру альфа-окиси алюминия.

Фторорганическим соединением может быть фторированный алкай, фторированный алкеновый полимер, например, тефлон,

или фторированная алканкарбоновэя кислота или ее соль или сложный эфир. Кислотой может быть моно-, ди- или поликарбоновая кислота. Предпочтительно кислота содержат 2-10 атомов углерода. Особенно выделяются перфорированные алканмонокарбоновые кислоты с 2-10 атомами углерода, например, трифторуксусная кислота и пентафторпропионовая кислота. Эффективная площадь поверхности катализатора может составлять 0,2-5 м2/г. Также установлено, что при использовании альфа-окиси алюминия концентрации щелочного металла на поверхности (цезий) оказалось большей по сравнению с рассчитанной по отвешенному количеству щелочного металла.

Для получения катализатора обогащенной щелочью носитель пропитывается раствором соединения серебра в количестве, достаточном для нанесения 1-15 мас.% серебра (по общему весу катализатора) на носитель. Пропитанный носитель отделяется от раствора и осажденное соединение серебра восстанавливается в серебро.

Предпочтительно добавляется промс тер, например, один или несколько щелочных металлов: калий, рубидий или цезий. Промотеры можно наносить на носитель до,

во время или после пропитывания соединением серебра. Промотер можно также наносить на носитель после восстановления соединения серебра в металлическое серебро.

В общем носитель смешивается с водным раствором соли серебра или комплексом серебра таким образом, что носитель пропитывается этим раствором, затем отделяется отраствора и прослушивается. После

этого пропитанный носитель нагревается до 100-400°С в течение времени, необходимого для разложения соли (или комплекса) серебра и получения тонконанесенного слоя металлического серебра на поверхностях.

Во время нагрева через носитель может пропускаться восстанавливающий или инертный газ.

Известны различные способы добавления серебра. Носитель может пропитываться водным раствором нитрата серебра, затем прослушиваться, после чего нитрат серебра восстанавливается -водородом или гидразином. Носитель также может пропитываться аммиачным раствором оксалата

или карбоната серебра, при этом нанесение серебра производится с потиощью термического разложения соли. Специальные растворы соли, серебра с определенной растворяющей и восстанавливающей добавкой, например, комбинации вициналь- ных алканбламинов, алкил диаминов и аммиака также можно использовать для этой цели.

Обычно количество добавленного промотера составляет 20-1000 частей по весу щелочного металла, например, калия, рубидия или цезия (в виде металла) на миллион частей по общему весу катализатора. Предпочтительно это количество составляет 50300 частей по весу щелочного металла. Подходящими соединениями для использования в качестве исходного материала про- мотеров являются, например, нитраты, оксалаты, соли или гидроокиси карбоновой

кислоты, Наиболее предпочтительным про- мотером является цезий, при этом цезий предпочтительно используется в виде гидроокиси или нитрата цезия.

Известны очень хорошие способы добавления щелочного металла в качестве промотера, в которых этот металл наносится одновременно с серебром. Подходящими солями щелочных металлов обычно являются соли, которые могут растворяться в жидкой фазе нанесе-ния серебра. Кроме

перечисленных выше солей следует также указать нитраты, хлориды, йодиды, бромиды, бикарбонаты, ацетаты, тартраты, лакта- ты и изопропоксиды, Вместе с тем не рпедуетиспользоватьсоли щелочных металлов, которые реагируют с серебром, имеющимся в растворе и следовательно вызывает преждевременное осаждение со- л|ей серебра из пропитывающего раствора.

Например, для пропитывания не следует использовать хлорид калия, если применяется водный раствор нитрата серебра, но вместо этого можно использовать нитрат . калия. Хлорид калия можно использовать в

слособе, в котором применяется водный раствор комплексов амина серебра, из которого не осаждается хлорид серебра. ; Кроме этого, количество щелочного ме- т|элла, наносимого на подложку, можно в определенной степени регулировать путем

вымывания части щелочного металла предпочтительно с помощью безводного метано- л;э или этанола. Этот способ-используется т|эгда, когда установлено, что концентрация нанесенного щелочного металла слишком въюокая. Можно регулировать температуру, вэемя контакта и сушку газами. Внимание следует обращать на то, чтобы следы спирта не оставались в носителе. .

Предпочтительно используемый способ , в лючает пропитку носителя водным рас- тиором, содержащим соль щелочного метал- Л|3 и соль серебра, при этом пропиточный раствор состоит из соли серебра карбоно- врй кислоты, органического амина, соли калия, руб.идия или цезия и водного растворителя. Например, калийсодержа- ц,ий раствор оксалата серебра можно получить двумя способами. Окись серебра м|ожет реагировать со смесью этилендиами- на и щавелевой кислоты с образования рас- т|зора, содержащего комплекс этилендиамина-оксалата серебра, в кото- добавляется определенное количество К|элия и может быть других аминов, напри- wiep, этаноламина. Оксалат серебра может ораждаться из раствора оксалата калия и нитрита серебра, при этом полученный таким образом оксалат серебра многократно промывается для удаления присоединив- солей калия до получения заданного содержания калия. Калий содержащий окса- серебра затем растворяется аммиаком амином. Таким же образом можно получать растворы, содержащие рубидий и цезий. После этого пропитанные таким об- рззом носители нагреваются до температура 100-400°С, предпочтительно 125-325°С. Следует отметить, что независимо от ви- дэ серебра в растворе перед осаждением на

носитель производится восстановление в (металлическое) серебро, а также разложение при нагревании. Предпочтительно используется восстановление, так как 5 положительно заряженные ионы серебра превращаются в металлическое серебро. Время восстановления легко подбирается в зависимости от используемых исходных материалов.

0 Как уже указывалось промотер предпочтительно добавляется в серебро. Цезий является наиболее предпочтительным промотером, так как установлено, что его избирательность к окиси этилена является

5 наиболее высокой по сравнению с использованием калия или рубидия в качестве про- мотера.

Серебрянные катализаторы, полученные по способу настоящего изобретения,

0 являются наиболее стойкими катализаторами для прямого каталитического окисления этилена в окись этилена с помощью молекулярного кислорода. Условия осуществления реакции окисления в присутствии серебря5 ных катализаторов настоящего изобретения по существу аналогичны тем, которые описаны в литературе. Это относится, например, к приемлемым температурам, давлениям, времени пребывания, разбави0 телям, например, азоту, окиси углерода, пару, аргону, , метану или .другими насыщенным углеводородам, при наличии или отсутствии замедляющей добавки для регулирования каталитического действия,

5 например, 1,2-дихлорэтана, винилхлорида или хлорированных полифениловых.соединений, желательности использования ре- циркулирования при последовательных превращениях в различных реакторах для

0 повышения выхода окиси этилена, а также к любым другим специальным условиям, которые могут быть выбраны для процессов получения окиси этилена. Обычно используются давления от примерно атмосферного

5 давления до примерно 35 бар. Вместе с тем не исключается использование более высоких давлений. Используемый в качестве реагента молекулярный кислород можно получать из обычных источников. Кислород0 ная подача состоит в основном из относительно чистого кислорода, при этом концентрированный кислородный поток со- стоит из большого количества кислорода с небольшим количеством одного или не5 скольких разбавителей, например, азота, аргона и т.д. или другого кислородсодержащего потока, например воздуха.

В предпочтительно используемом варианте применения серебряного катализатора настоящего изобретения окись

этилена получается путем контактирования кислородсодержащего газа, который выделен из воздуха и содержит не менее 95% кислорода, с этиленом а присутствии этих катализаторов при 210-285°С и предпочтительно 225-270°С.

При реакции этилена с кислородом для получения окиси этилена этилен подается в, по меньшей мере, двойном молекулярном количестве, но обычно используемое количество значительно большей, Поэтому превращение рассчитывается по количеству израсходованного в реакции кислорода и следовательно речь идет с превращении кислорода. Это превращение кислорода зависит от температуры реакции и является показателем активности катализатора. Величины Тзо, Пю и TSO относятся к температуре при 30 мол.%, 40 мол,% и 50 мол.% превращении, соответственно, кислорода в реакторе. Для более интенсивного превращения температуры выше и в значительной степени определяются используемым катализатором и условиями реакции. Кроме этих величин Т существенное значение имеют показатели избирательности, которые показывают молярное количество окиси этилена в полученной реакционной смеси. Избирательность обозначаете как 30, 40 и 50, т.е. избирательно при 30%, 40% или 50% превращении кислорода, соответственно. .

Стабильность катализатора нельзя выразить прямо. Измерения стабильности требуют проведения испытаний в течение длительного времени. Для измерения стабильности заявителем используется ряд испытаний, которые осуществляются при экстремальных условиях при объемной.ско- рости 30000 л (л катализатора)1, , где под количеством литров проходящего газа понимается количество литров при стандартной температуре и давлении. Эта объемная скорость значительно выше по сравнению с объемной скоростью в промышленном процессе. Испытание проводится в течение по меньшей мере, 1 месяца. Указанные значения Т и S измеряются в течение всего периода испытания. После прекращения испытания определяется общее количество полученной окиси этилена на мл катализатора. Различие по избирательности и активности определяется для катализатора, которые обеспечивает получением 10000 г окиси этилена на мл катализатора, Новый катализатор считается стабильнее известного, если.различия по величинам Т и S нового катализатора меньше по сравнению с этими величинами стандартного катализатора, который используется при каждом иб- пытании Испытания стабильности

проводятся при 35% превращении кислорода.

П р и м е р 1. 0,44 г гидроокиси цезия, растворенных в 110 мл воды, перемешивали

с 27 г окиси алюминия Кайзер (Al2(XrH20) путем добавления водного раствора гидроокиси цезия в окись алюминия и смесь перемешивалась в течение 5 мин в месильной машине. К этой смеси добавляли 5 г пентаф0 торпропионовой кислоты в 50 мл воды и полученная смесь перемешивалась в течение 15 мин. Затем добавляли 108 г окиси алюминия Кайзер (А 20з Н20) и смесь еще раз перемешивали в течение 15 мин. Пол5 ученную пасту оставляли на 3 ч и затем экс- трудировали. Полученные формованные частицы просушивали в течение 1 ч при 120°С и затем прокаливали при постепенном повышении температуры. Прокалива0 ние. начинали с повышения температуры со скоростью 200°С/ч до 700°С. Затем прокаливание продолжалось в течение 1 ч при 700°С, после чего температура повышалась в течение 2 ч до 1600°С. Наконец обжиг

5 продолжается в течение 1 ч при 1600°С. Объем пор формованных частиц окиси алюминия составил 0,50 мл г , а средний диаметр по.р - 0,75 мкм. Полученные формованные-часдицы пропитывались вод0 ным раствором оксалата серебра, в который добавлялась гидроокись цезия. Пропитка проводилась в течение 10 минут под вакуумом, после чего формованные частицы вынимались из раствора и помещались в

5 горячий воздушный поток при температуре

250-270°С на 10 минут для превращения

соли серебра и серебро. Водный раствор

оксалата серебра составил 28 мас.% серебросодержащего водного раствора, в кото0 ром оксалат серебра образовывал комплекс с этилендиамином и & который добавлялась гидроокись-цезия. После обработки горячим воздухом пропитанные таким образом формованные частицы содержали 16,7 мас.% Ад

5 (по общей массе катализатора) и 490 весовых частей цезия на миллион частей общей ма.ссы катализатора.

Затем полученный катализатор испытывался. Цилиндрический стальной реактор

0 длиной 15 см и сечением 3 мм полностью заполняется частицами катализатора размером гГримёрно 3 мм. Реактор помещался в ванну, в которой в пневдоожиженном состоянии находились частицы кремния/алю5 миния. Через реактор пропускалась газовая смесь следующего состава: 30 мол.% этилена, 8,5 мол.% кислорода, 7 мол.% окиси углерода и 54,5 мол.% азота и 7 частей на миллион частей газообразного винилхлори- да, использованного в качестве замедляющей добавки. Объемная скорость составила ЮООО л,л. .. Давление составило 15 бар ч температура определялась установлен- шм превращением кислорода. Измери- тельное оборудование подсоединялось к эеактору и ЭВМ так. чтобы было можно точ- -ю контролировать превращение и темпера- гуру. Концентрация компонентов реакции эпределялась с помощью газовой хроматог- эафии и масс-спектрометрии. Испытание стабильности проводилось при 35% превращении кислорода.

. Температура реакции при 35% превращении кислорода определялась во время jcero периода испытания. Также определя- лась избирательность по окиси этилена, Че- )ез по меньшей мере 30 дней испытание прерывалось и определялось общее количе- :тво окиси этилена, полученной на мл ката- лизйтора. По установленным температурам реакции повышение температуры в °С рассчитывалось для момента, когда получалось 000 г окиси этилена на мл катализатора ( ДТз51000). По измеренной избирательности определялось уменьшение избирательно- ети в мол.% для момента, когда получатель 000 г окиси этилена на мл катализатора (Д5з51000). Те же измерения и расчеты про- подились для стандартного катализатора в испытании..

В табл. 1 показаны значения Д5з51000

A lOOO

и ДТз5 по сравнению со значениями Стандартного катализатора. Примеры 2-7. Работают по примеру 1, применяя в

аждом случае гидроксид цезия, но варьируя фторорганическое соединение и соотношения CS/AI и F/AI.

i Также варьируются количества Ад и CS, последовательно наносимые на носитель $ля получения катализатора. Величины для

аждого примера прив едены в

табл..2. В примерах 2, 3, 4 и 5 использована трифторуксусная кислота, в примере 6 использована перфторпропионовая кислота и в примере 7 использован политетрафторэтилен в качестве источника фтора. Носитель в примере 5 также содержит оксид кремния, чтобы получить отношение Si/AI 0.21.

Полученные в результате катализаторы в каждом примере имеют приемлемую селективность и активность при сравнении со стандартным коммерческим катализатором S839 и повышенную стабильность.

Первоначальная характеристика ката- лизатрров приведена ниже:

Катализатор по примеру

2

4

5

6

Формула

S40,% Тад.°С 77,5 230 77,5 236

78.2231

76.3224 изобретения

1. Способ приготовления серебряного катализатора для окисления этилена в эти- леноксид, включающий пропитку носителя на основе оксида алюминия раствором соединения серебра, введение соединения цезия и фтора и восстановление соединения серебра до металлического серебра, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной стабильностью, введение соединений цезия и фтора осуществляют путем смешения оксида алюминия с гидроксидом цезия и органическим фторсодержащим соединением в атомном отношении цезий:алюминий 0,0005-0,01 и фтор: алюминий 0,01-0,3 с последующим прокаливанием смеси при 1400-1700°С.

2. Способ поп. 1, отличающийся тем, что в качестве органического фторсо- держащего соединения используют пентаф- торпропионовую кислоту.

Сущно сть изобретения: гидроксид цезия, растворенный в воде, перемешивают с оксидом алюминия в атомном отношении цезий:алюминий 0,0005-0,01 в месильной машине. К полученной смеси добавляют органическое фторсодержащее соединение,- предпочтительно пентафторпропионовую кислоту, в атомном отношении фтор: алюми- ,01-0,3. Перемешивают 15 мин и экс- трудируют. Формованные частицы сушат и прокаливают. Прокаливание ведут, начиная с повышения температуры со скоростью 200°С/ч до 700°С. Прокаливают 1 ч, затем повышают температуру в течение 2 ч до 1400-1700°С и прокаливают 1 ч. Полученные частицы пропитывают водным раствором соединения серебра, содержащим гидроксид цезия. Пропитку ведут 10ми« под вакуумом. Восстанавливают.соль серебра до металлического серебра. 1 з.п. ф-лы. О с

Таблица 1