Способ приготовления катализатора для окисления этилена Советский патент 1986 года по МПК B01J37/04 B01J23/50 

1

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для окисления этилена, в частности серебряных ,

Цалью изобретения является полу- чение катализатора с повьшенной селективностью и сроком службы путем использования определенной смеси аминов для образования аминового комплекса соли серебра и определенного количества амина по отношению к коли честву серебра.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами,

Пример 1. Дпя получения ката лизатора готовят раствор, содержащий 21,000 г (26,5655 мас,%) воды, 30,000 г (37,9502 мае.%; 0,177 моль серебра) нитрата серебра, 7,000 г .(8,8555 мас.%| 0,096 моль) третично- го бутиламина, 21,000 г (2б55655мас.% 0,287 моль) вторичного бутиламина, 0,050 г (0,0633 мас.%) нитрата цезия следовательно, вводят 0,383 моль смеси аминов (25% вторичного и 75% тре- тичного бутиламина) на 0,177 моль серебра, т.е. 2,16 мопъ этого амина на 1 моль серебра),

Б этот раствор полностью погружают на 15 М1лн при 0°С носитель -Ы- ОЕИсь алюминия в форме цилиндров с удельной поверхностью 0,2 MVr, Избыточный пропиточный раствор спивают по каплям и влажное вещество-но- г.итель сушат 30 мин при ПО С в ат мосфере смеси воздух-азот.

25 г пропитанного .и высзтпенного носителя помещают дпя восстановления находящегося на носителе соеди- нения серебра в подогретую до стеклянную трубу. Через трубу с внутренним диаметром 30 мм длиной 300 мм пропускают снизу 30 л воздуха в час. Приблизительно на высоте 50 мм над .восстанавливаемым носи- телем подают для предотвращения возможного взрыва 60 л азота в час. После получасового восстановления получают готовый, пригодный для применения серебряный катализатор, кото- рый содержит 8,7 мас.% серебра и О, мас.% цезия.

20 МП этого катализатора в стеклянном реакторе при атмосферном давлении использу1ют в реакции смеси этилена и кислорода при . Исходный газ содержит, об.%: этилен 30J кислород 8; винйлхло- ряд 0,0003; азот остальное.

871

Нагрузка на катализатор составляет 400 л газа на 1 л катализатора в . час.

Выходящий из реактора продукт реакции содержит Ij8 об.% окиси этилена.

- По количеству образованной окиси этилена, двуокиси углерода и превращенного этилена вычисляют селектив- ность (1 моль образованной окиси этилена на 1 моль превращенного этилена) и степень превращения этилена (количество превращенного этилена в пересчете на введенный этил«ен) . Селективность ВО,7% при степени npeBjращения этилена 7,7%.

После двух месяцев опыта не наблюдается падение селективности.

Чтобы проверить зависимость селективности этого катализатора от степени превращения этилена, температуру реакции повьшают со 185 до . Степень превращения этилена повьппается до 12%, а количество образованной окиси этилена до 2,9 об.% Селективность 79,0%. Несмотря на повышение степени превращения этилена ,на 4,3 ед. селективность снижается только на 1,7 ед.

И р и м е р 2. Для получения катализатора готовят раствор, содержащий 21,00 г (26,9058 мас.%) воды, 30,000г (38,4369 мас.%; 0,179 моль серебра) ацетата серебра; 5,000 г (6,4061 мас.%; 0,068 моль) третичноVo бутиламина; 22,000 г (28,1871 мас.% 0,301 моль) вторичного бутиламина; 0,050 г (0,0641 мас.%) ацетата цезия (следовательно, вводят 0,369 моль амина (третичный и вторичный бутиламин, 18,5 и 81,5% соответственно) на 0,179 моль серебра, т.е. 2,06 моль этого амина на 1 моль серебра).

Применяют носитель -al-окись алюминия в форме цилиндров с удельной поверхностью 0,3 м /г.

Пропитка при 50 С в течение 5 мин, сушку и восстановление проводят, как в примере 1.

Получают серебряный катализатор, содержащий 8,8 мас.% серебра и 0,015 мас.% цезия.

Этот катализатор дает в условиях, опыта по примеру 1 при 1,8об.% окиси этилена.

Селективность 80,5% при степени превращения этилена 7,9%.

При повышении температуры до 190Т1 получают 2,8 об.% окиси э тилена, селективность 79% при степени превращения этилена 11,7%. Следовательно, несмотря на повышение степени прев- раатения этилена на 3,8 ед. селективность падает только на I,5 ед.

После 2 мес опыта при этих условиях падение селективности не наблюдается.

Примерз (сравнительный).В пропиточный раствор не вводят третичный бутиламин. Работают, как в примере 2.

Пропиточный раствор состоит из 21,000 г (26,5655 мас.%) воды, 30,000 г (37,9505 мас.%); 0,177 моль серебра) нитрата серебра, 28,000 г (35,4207 мас.%; 0,383 моль вторичного бутиламина, 0,050 г (0,0633 мас.%) ацетата цезия.

Полученный серебряный катализатор содержит 8,6 мас.% серебра и 0,015 мас.% цезия.

Этот катализатор дает в условиях опыта по примеру 1 при 193 С 1,8об. окиси этилена.

Селективность 79,5% при степени превращения этилена 8%.

После повышения температуры реакции до 195°С получают 2,7 об.% окиси этилена.

Се лективность 77% при степени превращения этилена 12%. В результате повышения степени превращения этилена на 4 ед. селективность снижается на 2,5 ед.

После 2 мес. опыта при этих условиях селективность снижается еще на 0,3 ед,

П р и м е р 4. Готовят пропиточный раствор аналогично примеру 2, однако вместо смеси третичного и вто ричного аминов применяют смесь 5,0 г этаноламина и 12,0 г этилендиамина.

Пропиточный раствор состоит из 21,000 г (30,8597 мас.%) воды, 30,000 г (44,0852 мас.%; 0,179 моль серебра) ацетата серебра, 5,000 г (7,3475 мас.%; 0,082 моль) этаноламина, 12,000 г (17,6341 мас.%; - 0,200 моль) этилендиамина, 0,050 г (0,0735 мас.%) ацетата цезия, (0,082 моль этаноламина соответствуют 0,46 моль этаноламина на 1 моль серебра и 0,200 моль этилендиамина соответствуют 1,12 моль этилендиамина на 1 моль серебра; этилендиамин. содержит две аминогруппы).

20

2221874

Опыт с этим катализатором проводят, как в примере 1.

При 192°С степень превращения этилена 7%, селективность 78,5%, при 196 С эти показатели 11 и 75,5% соответственно.

П р и м е р 5 (сравнительный).Пропиточный раствор готовят аналогично примеру 2, однако вместо смеси тичного и вторичного аминов применяют 30,0 г (37,0142 мас.%; 0,289 моль) амина H N-CH CH -NH-CH -CH -OH, кроме того, раствор содержит 21,00 г (25,9099 мас.%) воды, 30,

JJ (37,0142 мас.%; 0,179 моль серебра) ацетата серебра и 0,050 г (0,0617 мас.%) ацетата цезия (0,289 моль амина соответствуют 1,61 моль амина на 1 моль серебра; этот амин содержит две комплексообразующие аминогруппы).

Опыт с этим катализатором проводят, как в примере 1.

При степень превращения этилена 7%, селективность 79%, при 196°С эти показатели равны 10 и 76,5% соответственно,

П р и м е р 6, Для получения катализатора 91,5 г колец из окиси алюминия погружают в раствор, содержа3 щий 10,500 г (26,5823 мас.%) воды, 15,000 г (37,9747 мас.%; 0,088 моль серебра) нитрата серебра, 3,800 г (9,6203 мас.%; 0,052 моль) третичного бутиламина, 10,200 г (25,8227 мас,%;

35 0,0139 моль) вторичного бутиламина, при 40°С на 5 мин (следовательно,применяют 0,0191 моль амина (27 мас,% третичного бутиламина и 73 мас.% вторичного) на 0,088 моль серебра, т.е.

40 2,16 моль амина на 1 моль серебра). Избыточный пропиточный раствор сливают по каплям, вещество-носитель сушат 30 мин при 110°С. Пропитанный и высушенный носитель погружают затем

45 на 3 мин при 40 С в раствор, содержащий, г (мас.%): нитрат цезия 0,670 (0,0670); метанол 994,330 (99,4330); вода 5,000 (0,500), - и после стекания по каплям иэбыточно50 го раствора сушат 1 мин при , Восстановление проводят, как описано в примере 1,

Готовый катализатор, для получения которого наносят на носитель сна55 чала все серебро (первая пропитка) и затем (вторая пропитка) весь.цезий, содержит. 8,7 мас,% серебра и 0,017 мас.% цезия.

В условиях опыта по примеру 1 получают при 189 С 1,5 об.% окиси этилена.

При .степени превраш,ения этилена 7% селективность 81%. Через 2 мес работы снижение селективности не наблюдается. .

П р и м е р 7. Для получения катализатора по изобретению, как описано в примере 1, 91,5 г колец окиси алюминия погружают в раствор, содержащий, г (мас.%): нитрат цезия 0,900 (0,090), вода 999,100 (99,910), - при комнатной температуре на 5 мин. После декантации избыточного раствора носитель сушат 1 ч при 110°С. ,

Охлажденные до комнатной температуры кольца заливают затем в смесительном барабане 36 г пропиточного раствора с серебром, содержащего 10,500 г (26,5823 мас-%) воды, 15,000 г (37,9747 мас.%; 0,088 моль серебра) нитрата серебра, 3,500 г (8,8607 мас.%; 0,048 моль) третичного бутиламина и 10,500 г (26,5823 мас.%; 6,144 моль) вторичного бутиламина, и медленно перемешивают 3 мин при комнатной температуре, следовательно, применяют 0,192 моль амина (смесь 25 мас.% третичного и 75 мас.% вторичного бутиламина) на 0,088 моль серебра, т.е. 2,16 моль на 1 моль серебра).

После 5 мин выдержки содержимое барабана сушат 30 мин при 110°С и затем, как описано в примере 1, восстанавливают в потоке смеси воздух-азот Готовый катализатор, при получении которого сначала наносят на носитель весь цезий (первая пропитка)и затем все серебро (вторая пропитка), содержит 8,6 мас.% серебра и 0,018 мас.% цезия.

Этот катализатор в условиях опыта по примеру 1 при 190°С дает об.% окиси этилена. При степени превращения этилена 6% селективность 80,8%. Через 2 мес работы снижение селективности не наблюдается.

Примере. Для получения катализатора по изобретению сначала готовят раствор, содержащий 26,582 г (26,5823 мас.%) воды, 37,975 г (37,9747 мас.%; 0,223 моль) нитрата серебра, 8,860 г (8,8607 мас.%; 0,121 моль) третичного бутиламина, 26,590 г (26,5823 мас.%; 0,363 моль) вторичного бутиламина, (следовательно,при-) меняют 0,484 моль смеси аминов (25 мас.% третичного и 75 мас.% вторичного бутиламина) на 0,223 моль серебра, т.е. 2,17 моль на 1 моль серебра).

Первая пропитка. 90 г вещества- носителя по примеру 1 заливают во

вращающемся пластмассовом барабане 35,2 г указанного пропиточного раствора. Вещество-носитель поглощает весь раствор. Затем содержимое барабана сушат в сушильном шкафу 40 мин

при 120 С (потеря веса 10 г). Таким образом, на носитель наносят 25,8 г аминового комплекса соли серебра, т.е. 8,5 г серебра.

Кольца охлаждают до комнатной температуры.

Вторая пропитка. Кольца в смесительном барабане опрыскивают пропиточным раствором цезия (38 мг нитрата цезия в 10 г воды), причем разбрызгивают весь раствор. При 120 С производят сушку (потеря веса 9 г). При второй пропитке наносят все количество цезия. Охлаждают до комнатной температуры.

Третья пропитка. Наносят 8,6 г указанного пропиточного раствора серебра-амина, как при первой пропитке, после чего 30 мин сушат при

по с. , .

Полученный таким образом сырой катализатор восстанавливают, как описано в примере 1, смесью воздух- азот.

Готовый катализатор содержит 10,6 мас.% серебра и 0,026 мас.% це

зия.

а

Опыт с катализатором проводят, как в примере 1.

При степень превращения, этилена 7%, селективность 81,3% (через 2 мес. 81,2%), при 197°С эти показатели равны 10 и 79,5 (79,4)% соответственно.

П р и м е р 9. Получают катализатор аналогично примеру 8, однако пропитку проводят следующим образом; 1-я пропитка - первое нанесение серебра; 2-я - второе нанесение серебра; 3-я - нанесение цезия.

Готовый катализатор содержит 10,6 мас.% серебра и 0,026 мас.% цезия.

Опыт с катализатором проводят, как в примере 1.

7 12221878

При 194°С степень превращениявосстановление соединения серебра до

7 об.%, первоначальная селективностьметаллического серебра проводят при

81,1 (через 2 мес. 81,0%), при 198°С. 180, 300 или 40 О С соответственно,

эти показатели равны соответственноПервоначальная селективность полу10 и 79,2 (79,1)%. ченных катализаторов 80,7%. УменьшеПримеры 10-12. Получают селективности через 2 мёс. не

тализатор, как и в примере 1, однаконаблюдалось.