Способ получения окиси этилена Советский патент 1983 года по МПК C07D301/08 C07D303/04 

Изобретение относится к способам получения окиси этилена. Известен способ получения окиси этилена путем окисления этилена кис лородом в присутствии модификатора реакции и катализатора, представляю щего собой серебро и щелочные или щелочноземельные металлы, нанесенны на пористый носитель (, SiOg, Sic). Катализатор получают путем погружения частиц пористого носител в раствор, содержащий соединение се ребра и щелочного или щелочно-земельного металла. В качестве соедине ний щелочного или щелочно-земельног металла используют любую неорганичес кую (в том числе нитраты или нитриты или органическую соль. Для активации катализатора используют СО, ffe Ne, Лг, углеводороды , перегретый водяной пар, лучше - азот. Процесс проводят в присутствии модификатора реакции HyO, При превращении смеси, содержащей %: С2Н4 15; 0 7; СО 4; ,1 и Nj 74,9 в описанных условиях-при 240°С, давлении 22,1 ати и объемной скорости 17400 MV4, конверсия этилена составляет 14% при селективности по окиси этилена 77,6%. Недостатком этого способа является низкая селективность по целевому продукту - окиси этилена. Цель и:зобретения увеличение селективности процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения окиси этилена путем окисления этилеHd кислородом при повышенной темпера туре и давлении в присутствии модифи ка::ора реакции и катализатора, представляющего собой металлическое сереброИ цезий и/или . рубидий, и/или натрий, и/или калий в виде соответствующих нитратов и/или нитритов, на несенных на окись алюминия, процесс ведут в присутствии NO, N02 аммиака, этилендиамина и/или метилцианида, а в качестве модификатора реакпдии используют винилхлорид, дихлорэтан, метилхлорид или 2-хлорпропан. Кроме того, процесс ведут в присутствии NO, NO или N20. Под селективностью понимают ту часть этилена, которая превращается в окись этилена в процессе. Селективность содержащего серебро катализатора при длительном использовании может снижаться. При контактировании используемого катализатора с веществом, образующим нитрат или нит рит, наблюдается тенденция к улучшению или, по крайней мере, частичному восстановлению селективности катализатора, и непрерывное контактирование катализатора с веществом, образующим нитрат или нитрит, впроцессе вообще поддерживает селективность катализатора или снижает скорость уменьшения селективности катализатора. Восстановление селективности катализатора можно осуществлять более чем один раз. Под соединением, образующим нитрат или нитрит, подразумевают соединение, которое способно в условиях, в которых оно контактирует с катализатором, передават ь катализатору ионы нитрата или нитрита. Веществс1ми, образующими нитрат или нитрит-, являются окись азота и кислород, двуокись азота и/или трехокись азота. Вместе с кислородом могут быть использованы гидразин, гидроксиламин или аммиак. Органические соединения, способные окислять образующиеся ионы нитратов или нитритов в катализаторе, можно использовать вместе с О1шсляющим агентом, который является кислородом, например сложные эфиры азотистой кислоты, т.е. метилнитрит, нитрозосоединения, например N-нитрозо-соединения, нитрозобутан, органические нитросоединения, особенно . нитропарафины, содержащие 1-4 атома углерода, например нитрометан, нитроароматические соединения, особенно нитробензол, и N-нитросоединения, нитрилы, например ацетонитрил, HCN, амиды, например формамид, или амины, например .С алкиламины, особенно метиламин или этилендиамин можно использовать для этой цели. Катализатор включает серебро, нанесенное на пористый термостойкий носитель, удельная площадь поверхности которого находится в интервале 0,05 - 10 , предпочтительно 0,1 - 5 м Vr и более предпочтительно 0,3 - 5 м2/г. В качестве носителя пригодны подложки в виде таблеток. Серебро можно вводить в таблетированный термостойкий пористый носитель в виде суспензии серебра или окиси серебра в жидкой среде, например в воде, |или можно пропитывать носитель раствором соединения серебра, которое можно восстановить до- металлического серебра, в случае необходимости, восстанавливающим агентом, например водородом. Для разложения соединения серебра до металлического серебра можно проводить термообработку. Раствор дг1Я пропитки содержит восстанавливающий агент, который может быть анионом, например ионом формиата, ацетата, пропионата, лактата, оксалата или тартрата, соединения серебра в растворе. Восстанавливающий агент может быть альдегидом, например формальдегидом, ацетальдегидом.

ИЛИ спиртом, содержащим предпочтительно 1-4 arofjia углерода, например метанолом или этанолом.

Используемый раствор может быть раствором в воде и/или органическим растворителем, например алифатическом спирте, содержащем 1-4 атома углерода; в таком полиатомном спирте, как этиленгликоле или глицерине кётоне, например ацетоне; простом эфире, например диоксане или тетрагидрофуране; карбоновой кислоте, например уксусной кислоте, предпочтительно расплавленной молочной кислоте, которую используют в присутствии воды и возможно в присутствии окисляющего агента Н2О2; или сложном эфире, например этилацетате или азотсодержащего основания, т.е. пиридине или формамиде. Органический растворитель может функционировать как восстанавливающий агент и/или комплексующий агент также и для серебра.

Если серебро вводят путем пропитки носителя раствором, способного к разложению соединения серебра, предпочтительно, чтобы присутствовал аммиак и/или азотсодержащее основание. Азотсодержащееоснование может действовать как лиганд, удерживая се зебро в растворе, оно может, быть пиридином, ацетонитрилом, амином, особенно первичным или вторичным, содержащим 1-6 атомов углерода, или предпочтительно аммиаком. Други подходящие азотсодержащие основания включают ацетонитрил, оксиамин и алканолс1мины, например этаноламин, алкилендиамины, содержащие 2-4 атма углерода, или полиамины, содержащие 3 атома углерода, например диэтилентриамино- или амино-просты эфиры, по крайней мере, одной простой эфирной связью и одной первично или вторичной аминогруппой, наприме морфолин, или амиды, например формамид или диметилформамид. Азотсодержащие основания можно использовать отдельно или в смеси. Они действуют так же, как восстанавливающие агенты для соединений серебра. Подходящие азотсодержащие основания или основания используют вместе с водой

В другом варианте раствор может быть нейтральным или кислотным/ например раствором карбоксилата серебра, особенно форматом, ацетатом, пропиоиатом, оксалатом, нитратом, тартратом,или, предпочтительно, лактатом, или раствором нитрата серебра. Раствор содержит 3-50 вес. серебра.

: Пропитку можно ПРОВОДИТЬ в одну стадию или можно повторять два или более раз. Таким путем можно достич более высокого содержания серебра в катсшизаторе.

Соединение серебра можно разлагать, например, в атмосфере воздуха или азота. Его можно частично или полностью восстановить до серебра путем нагревания в интервале 100 , например, на протяжении промежутка времени от 4 мин до 4 ч, в другом варианте восстановление можно провести во время окисления олефина до окисла олефина.

Носитель катализатора должен имет пористость, измеренную по способу абсорбции ртути, 20%, например 3080% и предпочтительно 30-65%, а также 40-60%, со средним диаметром пор 0,1-20 мкм, а также 0,3-4 мкм при измерении по способу ртутного пррозиметра. Распределение размеров пор носителя может быть бимодальным, в этом случае поры меньшего размера составляют 70% от общего объема пор и имеют средний диаметр пор в интервале от О,1 и предпочтительно 0,34 мкм, а поры большего размера имеют диаметр в интервале 25-500 мкм.

Большая часть серебра, содержащегося в катализаторе, присутствует в виде дискретных частиц, прилипших к носителю и имеющих эквивалентные диаметры менее чем 10000 А, предпочтительно в интервале 20 - IgOOO А и 40-8000 А, а также 100-5000 А. Под эквивалентным диаметром подразумевают диаметр сферы с таким же содержанием серебра, что и частица.

80% серебра присутствует в виде частиц с эквивалентными диамётра1ми в указанном интервале, причем о количестве серебра судят на основании количества частиц, попавших в этот интервал. Серебро присутствует в основном в виде металлического серебра Размеры частиц серебра можно определить методом сканирующей электронной микроскопии.

В качестве носителя используют окись алюминия.

Катализатор содержит 3-50 вес.%, в частности 3-80 вес.% и 6-28 вес.% серебра.

Катализатор должен содержать катионы, например катионы щелочных и/или щелочно-земельных металлов в виде соответствующих нитратов или нитритов в реакционноспособной форме, из которых могут быть получены соответствующие нитраты или нитриты Это особенно выгодно, если катализатор обрабатывают веществом, образующим нитраты или нитриты, периодически для восстановления его селективности. Действие таких катионов состоит в тем, чтобы удерживать больше ионов нитрата или нитрита на катгшизаторе или удерживать их дольше, чем в случае их отсутствия.

Катионы можно вводить в носитель перед, во время или после введения соединения серебра, а также в носитель, в котором серебро присутствуе в металлической форме. Катионы можно вводить в виде растворов в воде и/или в органических растворителях. При необходимости пропитать катализатор, который использовали при окислении алкена в окись алкилена и который утратил свои рабочие характеристики, это также можно осуществить Подходяици-ш концентрациями таких катионов в форме, которую мож но экстр 1гировать всщой, являются от Б.-Ю.до 2 г-экв/кг катализатора в частности ОТ 5-10 -до 2 г-экв/кг катализатора и от 5 0,5 гэкв/кг катализатора. Предпочтительно использовать катионы в виде нитратов, гидроокисей, карбонатов, бикарбонатов или карбоксил атов, Парциальное давление этилена или пропилена может быть в интервале 0,1 - 30 бар, в частности 1-30 ба Полное давление может быть в интервале 1 --100 бар, в частности 3.-100 абс.бар. Молярное отношение кис лорода к этилену или пропилену может быть в интервале 0,05-100, Парциальное давление кислорода мож быть в интервале от 0,01 и предпоч тительно 0,1 - 20 бар, в частности 1 - 10 бар. Кислород можно подавать в виде воздуха или коммерческого кислорода« Разбавитель, например, . гелий, азот, аргон, двуокись углеро да, и/или низшие парафины, например этан и/или предпочтительно метан, могут присутствовать в количестве 10 - 80%, в частности 40 - 70% от o6iiero объема. Чтобы разбавитель со держал метан, как было сказано выше, вместе, например, с 100 100000 ч,/млн, по объему этана, пре почтительно вместе с небольшими количествами,например 10-100000 ч./мл по объему Cj-Cc алканов, циклоалканов или алкенов, предпочтительно пропилена, циклопропана, изобутена или изобутана. Необходимо работать с газовыми композициями, лежащими вне пределов взрываемости. Температура может быть в интервале 180 - 320С, в частности 200 300°С и 220 - 290°С. Время контактирования должно быть достаточным для превращения 0,5 - 70%, в частности 2-20%и5-20% этилена или пропилена, и непревращенный этилен или пропилен, после выделения конеч ного продукта можно повторно исполь зовать, необязательно в присутствии непревращенного кислорода, если пригоден, и возможно после удаления С02 . Вещество, образующее нитрат или нитрит, можно подавать в процессе .непрерывно в небольших количествах, например 0,1, и предпочтительно 0,2 - 200, а также 0,5 - 50 ч./млн N02 эквивалента, присутствующего в процессе газа по объему. Весь контактирующий с катализатором газ может СОСТОЯТЬ из вещества г образующего нитрат или нитрит, хотя естественно, необходимо в случае вещества, требующего окисления, обеспечить присутствие достаточного количества кислорода либо путем предва{эительного либо -последующего окисления катализатора, либо в газе для получения нитрата или нитрита. Предпочтительно, чтобы поток газа проходил сквозь катализатор. Не в.се вещества обладают той же самой эффективностью в образовании ионов нитрата, или нитрита в катализаторе. Под эквивалентом NO2 подразумевают такое количество вещества, которое эквивалентно указанным количествам N02- ;Вообще, одному молю NO 2 экБива лентны один моль N0,0,5 моль и в ти Гичных условиях около 10 моль аммиака, три моля этилендиамина, и . дйа моля ацетонитрила. Эти величины, однако, следует определять экспериментально для каждого соединения в сЬответствующих условиях, либо определяя количество эквивалента нужному количеству NO;2 в рабочих условиях, или (что менее желательно) определяя количество ионов NOj, отложившихся на слое катализатора в стандартных условиях, по сравнению с количеством, отложившимся за счет NO. Улучшение или восстановление селективности катализатора, который потерял селективность в процессе реакции, можно осуществить в широком интервале температур, например, 20 , однако предпочтительными являются температуры 150 - 300°С. Давления м:огут быть в интервале 0,1 100 бар, предпочтительно в интервале 1-50 абс.Вар. Можно добавлять при восстановлении катализатора, по крайней мере, 50 и 300 ч.- нитрата и/или нитрита на млн. частей по весу от катализатора. Восстановление можно проводить в присутствии реагентов и в.нормальных реакционных условиях путем введения соединения, образующего нитрат или нитрит в реакцию, и, предпочтительно, поддерживая концентрацию катализатора, по крайней мере, 50 и более предпочтительно, 300 ч. нитрата и/или нитрита на млн,, частей по весу катализатора. Катализатор может быть в псевдоожилсенном или предпочтительно в неподвижном слое, надлежащим образом заполненным в трубчатый реактор подходящих размеров. Пример 1. Катализатор для окисления этилена в окись этилена получают следующим образом. 10,4 г ацетата серебра реагентно степени чистоты растворяют в минимальном количестве раствора аммиака необходимом для достижения полного растворения. Затем этот раствор отфильтровьгаают и полученный фильтрат доводят до объема 12 мл, добавив воду. Материал носителя (60 г), ком позицию альфа-окиси и алюминия, про питывают раствором серебра. Площадь поверхности материала носителя составляет 0,3 , средний диаметр пор 2,8 мкм, а пористость по воде 20%. Носитель был в виде частиц диа метром в интервале 0,42 - 1 мм. Носитель, пропитанный раствором сереб ра, нагревгиот в (Термостате с принудительным дутьем в течение 3 ч. В результате этой процедуры получают ка1тсшизатор, содержащий около 8 вес.% серебра. Затем этот катализатор активируют нитратами щелочного металла по следующей методике. Соответствующие количества нитра та натрия и нитрата калия или нитрата рубидия растворяют в 4 мл. вод Этот раствор используют для пропитк 20 г носителя с нанесенным серебряным катализатором. Затем пропитанны катализатор высушивают при 120°С в течение 1 ч в термостате с принудительным дутьем.. Таким способом получают 3 подщел ченных катализатора А л В и С . Содержание щелочного металла, выражен ное в частях на мин. по весу, дено в табл.1. Пример 2. Катализаторы, полученные в примере 1, испытывают следующим Образом. 20 г катализатора загружают в реактор из нержавеющей стали. Катализатор нагревают до 240°с в потоке азота, а затем подают рабочий поток газа под давлением 15,82 кг/см. Ра бочий поток газа состоит на 30% из .этилена, 8% из кислорода на 10 ч./м винилхлорида, на 3 ч./млн. из окиси азота и на 62% из азота. Селективность катализаторов и процент превращения кислорода измеряют спустя 2 недели при объемной скорости газа 3000 ч . Результаты полученные для катализаторов А, в и С (по примеру J3pивeдeны в табл.1. Пример 3. Катализатор для окисления этилена в окись этилена готовят следующим образом. 30 г ацетата серебра реагентной степени чистоты растворяют в 30 мл водного аммиака (уд.вес. 0,880) и полученный раствор отфильтровывают 7,2 мл раствора, содержащего 8,9 г цетата в 20 мл дистиллированной воды и 3,6 мл раствора, содержащего 1,68 г карбоната рубидия в 250 мл дистиллированной воды, добавляют к раствору ацетата серебра. Весь полученный таким образом раствор используют для пропитки 180 г материала носителя. В качестве материсша носителя используют композицию гшьфа-окиси алюминия, которую предварительно измельчают и просеивают, в результ ате чего получгиот част1 цы диаметром в интервале 0., 42-1 мм. Площадь поверхности материала носителя составляет 0,3 м /г, средний диаметр пор 2,8 мкм/и пористость по воде составляет 20%. Носитель, пропитанный раствором серебра, нагревают в термостате с принудительной вентиляцией в течение 3 ч при 290°С. В результате получают катализатор, содержащий, вес.%; серебро 8; натрий 0,3 и рубидий. 0,01. Катализаторы испытывают следующим образом. 20 г катализатора загружают в реактор из нержавеющей стали (с внутренним диаметром 8 мм), помещенный в термостатически контролируемую баню, теплоносителем в которой был псевдоожиженный песок. Катализатор нагревают до 240°С за промежуток времени около 40 мин в потоке азота, при объемной скорости Газа 3000 ч и давлении 1G,87 кг/см.Когда достигают .температуры реакции, подачу азота прекращеиот и в реактор вводят перерабатываемую газовую смесь. Перерабатываемый газ состоит из 30% этилена, 8% кислорода и 10 ч./Млн. винилхлорида, остальное составляетазот, при давлении 16,87 кг/cvr и с объемной скоростью газа 3000 ч-. После стабилизации селективность составляет 93%, а превращение кислорода 5%. Катализатор работает в этих условиях до тех пор, пока его селективность не снижается до 87% окиси этилена при 5%-ной конверсии кислорода. В этот момент прекращают подачу потока перерабатываемого газа и в реактор снова подают поток азота, причем этот поток регулируют до тех пор, пока не достигают объемной скорости 4 О О--ч-при 2,1 кг/см 2. Поддерживая в реакторе температуру , через катализатор пропускают поток газа, содержащий 0,8% окиси азота и 8% кислорода в гелии, в течение 3 ч при давлении 2,1 кг/см и объемной скорости 400 Ч . После такой обработки снова вводят в реактор . поток азота под давлением 2,1 кг/см и с объемной скоростью (объемная часовая скорость газа в час GHSV бЧСГ) ОЧСГ 4000 ч- , и этот поток поддерживают до тех пор, пока не достигают давления 16,87 кг/см при ОЧСГ 3000 ч. Перерабатываемую газовую смесь описанного состава подают затем в реактор при 16,87 кг/с и ОЧСГ 3000 ч . После того, как характеристики катализатора стабилизировались, селективность составляет 94% для окиси этилена и 5% кон версии кислорода, .Пример 4. Катализатор для окисления этилена в окись этилена получают следующим образом. 30 г ацетата серебра реагентной степени чистоты растворяю.т в 30 мл водного аммиака (уд.вес 0,880), и полученный раствор отфильтровывают. Этот раствор используют для пропитки 180 г материала носителя. Материал носителя был композицией альфа окиси алюминия, который предварительно измельчают и просеивают до получения частиц диаметром в интервале 0,42-1 мм. Площгщь поверхности материала носителя составляет 0,3 , средаий диаметр поо сое-, тавляет 2,8 ммк и пористость повод 20%. . Материал носителя, пропитанный серебряным раствором, нагревают в термостате с принудительной вентиля цией в течение 3 ч при 290°С. В результате получают катализатор, содержащий 8% серебра. Полученный катализатор испытывают следующим образом. 10 г катализатора загружают в реактор из стеклянной U -образной трубки с диаметре 10 мм. Катализатор нагревают до 240°С в потоке азо та шри ОЧСГ 800 ч- и давлении 1,4 кг/см Когда достиггиот температурь реакции, поток азота регулирую .и вводят поток перерабатываемого газа. Перерабатываемый газ содер жит 30% этилена, 8% кислорода, 10 ч./мли винилхлорида и 5 ч./млн. окиси азота в азоте при давлении 1,4 кг/см 2 и ОЧСГ 800 4-1. После того, как характеристики катализато стабилизировались, достигают селективность в 87% для окиси этилена пр конверсии кислорода в 8%. Когда пример 4 повторяют, исполь зуя перерабатываемый газ, в котором не было окиси азота, то достигают селективности 85% окиси этилена при конверсии кислорода 8%. Пример 5, Катализаторы 1 для окисления этилена в окись этиле на, получают следующим образом. 80 г оксалата аммония растворяют в 2,5 л воды. К этому раствору добавляют раствор нитрата серебра (100 г АдЫОз в 250 мп води). Осадок оксалата серебра отфильтровывают, промывают холодной водой и высушивают при комнатной температуре в ва кууме. 4,8 г оксалата серебра вместе с соответствующим количеством нитрата натрия и нитрата рубидия растворяют в 12,5 мл растворителя, который содержит 40% этилендиамина, 50% воды и 10% з таноламина. Добавление оксалата серебра осуществляют медленно для того,чтобы предотвратить перегрев раствора. Полученный раствор используют дгш пропитки 25 г материала носителя. В качестве материала носителя используют композицию альфа-окиси алюминия. Плсяцадь поверхности материала носителя .составляет 0,6 , средний диаметр пор 2,3 ммк, а пористость по воде составляет 50%. Носитель используют в виде частиц с диаметрами в интервале 0,42 - 1.мм. Носитель, пропитанный раствором серебра, нагревают в атмосфере азота при 200°С-в течение 1ч. Полученные таким образом катализаторы содержат около 12 вес.% серебра) Содержание натрия и рубидия, выраженные в частях на млн. по весу, приведены в табл.2. Пример 6. Катализаторы 9 12 для окисления этилена в окись этилена получают следующим образом. 9,3 г оксалата серебра, полученного также как и в примере 5, растворяют в 16,2 мл раствора 50:50 (объем:объем) этилендиамина в воде. К этому раствору добавляют 1,8 мл этанолдиамина. Затем 30 г материала носителя перемешивают в растворе серебра, полученную смесь оставляют выстаиваться в течение около 10 мин. Избыток раствора сливают с носителя и полученное сырое твердое вещество нагревают в азоте в термостате с принудительной вентиляцией в течение 1ч при 200°С. В качестве материала носителя используют композицию альфа-окиси алюминия, которую предварительно измельчают и просеивают до получения частиц с диаметрами в интервале 0,42-1 мм. Площадь поверхности материала носителя составляет 0,3 , средний диаметр пор ммк, и пористость по воде 20%. Полученный в результате серебряный катализатор содержит около 12 вес.% серебра. К этому катализатору добавляют активаторы щелочных металлов следующим образом. Соответствующие количества нитратов щелочных металлов растворяют в минимальном количестве воды, которое потребовалось для достижения полного растворения. Объем этого раствора доводят до 5-мл, добавляя этанол. Затем этот раствор используют для пропитки 25 г неактивированного катализатора, полученный влажный твердый продукт высушивсцот в азоте в тер мостате с принудительной вентиляцией в течение 1ч при 120С. Количество щелочного металла, содержащегося в полученных активированных катализато рах, приведено в табл.З. Пример 7. Катализаторы 13 19для окисления этилена в окись эти лена получают следующим образом, 17,3 г оксалата серебра, полученного как и в примере 5, растворяют в 39 мл раствора 50:50 (объем:объем этилендиамина в воде. К этому раство ру добавляют 3,9 мл этаноламина, 30 г материс1ла носителя перемешивают в растворе серебра, полученную смесь оставляют выстаиваться в течение око ло 10 мин. Избыток раствора сливают с носителя и Полученное сырое твердое вещество нагревают в азоте при 200°С в течение 1 ч в термостате с принудительной вентиляцией. В качес ве носителя используют окись алюминия. Она представляет собой композицию альфа-окиси алюминия, которую предварительно измельчают и просейвают,. получая в результате частицы с диаметрами в интервале 0,42-1 мм. Площадь поверхности материала носителя составляет 0,56 , средний диаметр пор 2,3 ммк и пористость по воде 50%. Этот серебряный катализатор содержит около 15 вес.% серебра. К этому катализатору как и в при мере 6 добавляют активатор щелочного метсшла. Количества щелочного металла, присутствующие в конечных, полученных KaTaJ ;H3aTopax, приведены в табл.3. Пример 8. Катализаторы 20-, 26 для окисления этилена в оки этилена получают по методикам, иден тичным описанным в примере 7. В качестве носителя используют окись ал миния. Перед использованием его измельчают и просеивают, получая частицы диаметрами 0,42-1 мм. Площадь поверхности материала носителя составляет 1,8 при среднем диамет ре пор 1,2 ммк и пористости по воде 50%. Катализатор содержит около 15 вес.% серебра. Количества актива торов щелочных металлов, присутствующих в катализаторе приведены в табл.З. . Пример 9. Катализаторы .1 - 8, полученные в примере 5, испы тывают следующим способом. 10 г катализатора загружают в реактор из нержавеющей стали (внутренний ди.аметр 8 мм) . Катализатор нагревают до 170°С в присутствии потока перерабатываемого газа, содержащего 30% этилена, 8 % кислород 62% азота, 10 ч./млн. винилхлорида ,и 2 ч,/млн. окиси азота. Давление перерабатываемого газа составляет 15,82 кг/см. Температуру медленно повышают до , селективность и конверсию кислорода измеряют при ОЧСГ 6000 ч , Полученные результаты приведены в табл. 2. Пример 10. Катализаторы 9, 10, 15 и 20 - 25 испытывают на активность следующим образом. 10 г катализатора загружают в реактор из нержавеющей стали (внутренний дис1метр В мм) . Перерабатываемый газ, состоящий из 30% этилена, 8% кислорода, 62% азота и небольшого количества винилхлорида и окиси азота, пропускают через реактор под давлением 15,82 кг/см2. Катализатор быстро нагревают до 170°С, а затем более медленно повышают до 215 - . Уровни содержания винилхлорида и окиси азота, а также объемную скорость газа устанавливают в течение 1-2 недели до. тех пор, пока . не достиггиот оптимальной селективности при конверсии кислорода в интервале 10 - 20%. Активности катализаторов, полученные рри этих условиях, приведены в табл.З. Пример 11. Активность катализаторов 11 - 14, 16 - 19 и 26 испытывают следующим образом. 0,5 г катализатора загружают в реактор из нержавеющей стали (внутрен-. НИИ диаметр 2,0 мм). Перерабатываемый газ, состоящий из 30% этилена, 9% кислорода, 62% азота и нескольких частей на млн. винилхлорида и окисИ азота пропускают через катализатор. Температуру катализатора быстро повышают до 170°С, а затем более медленно повышают до 240°С. Уровни содержания винилхлорида и окиси азота, а также объемную скорость газа устанавливают как в примере 10 до достижения оптимальной селективности катализатора при конверсии кислорода в интервале 10 - 20%. Полученные результаты приведены в табл.З. Пример 12. Катализаторы 27-30 для окисления этилена получают следующим образом. 30 г ацетата серебра растворяют в 30 мл раствора аммиака (уд.вес. 0,880). Полученный раствор отфильтровывают и добавляют 18 мл воды к полученному фильтрату. Этот раствор используют для пропитки 180 г фильтрата. В качестве материала носителя используют композицию альфа-окиси алюминия, которую предварительно промывгиот и просеивают, получая частицы с диаметром 0,42 - 1 мм. Площадь прверности носителя составляет 0,3 при среднем диаметре пор 2,8 ммк и водной пористости 20%. Материал носителя, пропитанный раствором ацетата серебра, нагревают в термостате с принудительным дутьем в течение 3 ч при 290 С, В результа те этой процедуры получают катализа тор, содержеадий около 8 вес.% сереб ра. Четыре порции такого серебряного катализатора по 22 г каждая пропиты вают 5,9 мл раствора нитрата кадмия в воде. Затем пропитанные катализаторы нагревают в течение 1 ч при 290°С в термостате с принудительной вентиляцией. Уровни содержания кадмия, выраженные в частях на млн. от веса катализатора, присутствующие в катализаторах, 27 - 30 приведены в табл. 4. Пример 13. Катализаторы 27.;- 30 испытывают на каталитическую активность следующим способом. 20 г катализатора загружают в стеклянный трубчатый реактор (внутренний диаметр 8 мм), погруженный в воздушный термостат. Перерабатываемый газ, содержащий 30% этилена, 8% кислорода, 62% азота и 20 ч./млн винилхлорида, подают при давлении 0,35 кг/см. Температуру в реактор повышают до измеряют селективность по окиси этилена и конверсию кислорода для катализатора при объемной скорости газа 400 . Полученные результаты приведены в табл. 4, столбец А. Затем в поток перерабатываемого газа включают дополнительно 10 ч./м окиси азота в дополнение к этилену, кислороду и винилхлориду, После тоrd, как характеристики катализатора стабилизируются, снова измеряют селек/тивность по отнсмыению к окиси этилена и конверсию кислорода. Полученные результаты приведены в табл. 4, столбец В. П р и мер 14. Катализаторы 31 и 32 для окисления этилена до окиси этилена получают следующим способом 3, 1 г оксалата серебра, полученного также как и в примере 5, растворяют в 5,4 мл раствора. 50:50 этилендиамина.в веде, К этому раст.вору добавляют 0,6 мл этаноламина. Этот раствор используют для пропитки 30 г материала носителя, описанного в примере 6. Полученный материал нагревают в токе азота в термостате с принудительным дутьем в течение 1 ч при 200°С. Полученный серебряный катализатор на носителе содержит около 6% серебра. Катализатор 31 получают, пропиты вая 25 г этого неактивированного ка тализатора 5 мл раствора карбоната натрия в воде. Полученный твердый продукт сушат при 120с в течение 1 ч в азоте в термостате с принудительной вентиляцией. Этот катализатор содержит 300 ч./млн. натрия пи весу в виде карбоната натрия. Катализатор 32 получают таким же способом, как и катализатор 31, однако он содержит 300 ч./млн.калия по весу в виде карбоната калия. Пример 15. Катализаторы 31 и 32 испытывают следующим образом. b г катализатора загружают в реактор из нержавеющей стали (внутренний диаметр 8 мм) и перерабатываемый газ, содержащий 30% этилена, 8% кислорода и 20 ч./млн. винилхлорида, пропускают через реактор при атмосферном давлении. Температуру в реакторе повышают до 240°С и измеряют селективность и конверсию кислорода при ОЧСГ 330 Ч после того, как характеристики катализатора стабилизируются. Затем в поток перерабатываемого газа вводят вещество, образующее нитрат, и снова после установления стабильных характеристик катализатора измеряют селективность и конверсию кислорода. Затем образующее нитрат вещество удаляют и снова измеряют селективность и конверсию кислорода. Полученные результаты приведены в табл. 5. Пример 16. Катализаторы 33 и 34 для окисления пропилена до окиси пропилена получают следующим образом. г оксалата серебра, полученного в примере 5, растворяют в 5,4 мл 50:50 раствора этилендиамина в воде. К этому раствору добавляют 0,6 мл этанолдиамина. Этот раствор используют для пропитки 30 г материала носителя, использованного в примере б. Полученное сырое твердое вещество, нагревают затем в азоте в термостате с принудительной вентиляцией в течение 1 ч при 200°С. Соответствующие количества карбоната натрия и молибдата аммония растворяют в 5 мл воды и полученным раствором пропитывают катализатор. Полученное твердое вещество высушивают при 120°С в азоте за 1 ч. Катализатор 33 содержит около 8% серебра, 0,3% натрия и 100 ч./млн. молибдена по весу. Катализатор 34 содержит около 8% серебра, 0,3% натрия и 300 ч./млн по весу молибдена. Пример 17. Катализаторы 33 и 34 испытывают на активность по отношению к окислению пропилена ел едующим образ ом. 6 г катализатора загружают в реактор из нержавеющей стали (внутренний диаметр 8 мм) и через него при атмосферном давлении пропускают перерабатываемый газ, содержащий 30% пропилена, 8% кислорода и 1150 ч./млн. дихлорметана, Температуру в реакторе повышают до 240°С и при ОЧСГ 330 Ч-1, измеряют селективность по окиси пропилена и конверсию кислорода после того, как характеристики катализатора стабили зируются. Затем в поток перерабатываемого газа вводят окись азота в количестве 5000 ч./млн. на протяжении 17 ч. Затем подачу окиси азота прекращают, селективность катализатора и конверсию кислорода измеряют снова. Полученные результаты при ис пытании катализаторов 33 и 34 при.ведены в табл.6. Пример 18. Катализатор 35 для окисления этилена до окиси этилена получают и испытывают следующи образом. 5 порций катализатора по 30 г каждая, полученного по способу полу чения катализатора 16 (пример 7) см шивают вместе . Катализатор содержит около 8 вес.% серебра и 1000 ч./млн по везу калия. Катализатор 35 испытывают на окислительную активность следующим образом. 150 г катализатора 35 загружают в реактор из нержавеющей стали с диаметром 1,1 см. Высота слоя катализатора составляет 100 см. Поток газа, содержащий 30% этилена, 8% кислорода, 62% азота, 7,5 ч./млн. винилхлорида и 1,5 ч./млн. окиси азо та, вводят под давлением 15,82 Rr/с Катализатор быстро нагревают до 165 а затем более медленно до 240°С. При объемной скорости газа 5300 селективность катализатора по окиси этилена составляет 91%, при конверсии кислорода 25%. Пример 19. Катализаторы 36 и 37 для окисления этилена до окиси этилена получают следующим об разом. 10,4 г ацетата серебра реагентно степени чистоты растворяют в минимальном количестве раствора аммиака необходимом для достижения полного растворения. Затем полученный раствор отфильтровывают и объем раствора доводят до 12 мл, добавив воду Материал носителя, композицию альфа окиси алюминия, пропитывают раствором серебра. Площадь поверхности материала носителя составляет 0,3 м средний диаметр пор 2,8 мкм, пористость по воде 20%. Носитель состоит из частиц с диаметрами в интервале 0,4 - 1 мм. Материал носителя, пропитанный раствором серебра, нагревают в термостате принудительной вентиляцией при 290°С в течение 3 ч в атмосфере, содержащей 10% кислорода в азоте. В результате получают катализатор, который содержит около 8 вес.% серебра. Затем катализатор активируют нитратами щелочно-земельных металлов по следующей методике. Необходимые количества нитрата стронция или бария растворяют в 4 мл воды. Этот раствор используют для пропитки 20 г носителя с нанесенньлл на него серебряным катализатором. Затем пропитанный катализатор сушат при 290°С в течение 3 ч в атмосфере, содержащей 10% кислорода ч 90% азота. Катализатор 37 содержит 3000 ч./млн. бария, а катализатор 36 содержит около 100 ч./млн.стронция. Пример 20. Катгшизаторы-36 и 37 испытывают на окислительную активность следующим образом. 10 г.катализатора загружают в трубку реактора из нержавеющей стали (внутренний диаметр 8 мм). Поток перерабатываемого газа, содержащий 30% этилена, 8% кислорода, 62% азота и 20 ч./млн, винилхлорида при атмосферном давлении пропускают через реактор. Температуру реактора повышают до и после стабилизации измеряют селективность по окиси этилена и конверсию кислорода при объемной скорости газа 800 ч . Полученные результаты приведены в табл.7, столбец А. Затем вводят окись азота в количестве 12 ч./млн. в течение 40 ч. Затем снова измеряют селективность и конверсию кислорода в отсутствии окиси азота при объемной скорости газа 800 . Полученные результаты приведены в табл.7, столбец В. П р и м е р .21. Катализатор 38 для окисления этилена до окиси этилена получают следующим образом. 30 г ацетата серебра реагентной степени чистоты растворяют в 30 мл водного аммиака (уд.вес. 0,880) и полученный раствор отфильтровывают. К полученному раствору серебра добавляют 7,2 мл раствора, содержащего 8,9 г ацетата натрия в 20 мл дистиллированной воды и 3,6 мл раствора, содержащего 1,68 г карбоната рубидия в 250 мл дистиллированной воды. Полученный раствор используют для пропитки 180 г материала носителя, описанного в примере 1. Носитель, пропитанный раствором серебра, нагревают в термостате с принудительной вентиляцией в течение 4 ч на воздухе. За это время температуру постепенно повышают с 100 до 300°С. Полученный в результате катализатор содержит около 8% серебра, 3000 ч./млн. натрия и 100 ч./млн. рубид1 я (все по весу). Пример 22. Катализатор 38. испытывают на окислительную активность следующим.образом. 6 г катализатора загружают в реактор из нержавеющей стали (внутренний диаметр 8 мм) и через него при 240°С пропускают перерабатываемый газ под давлением 0,35 кг/см , содержащий 30% этилена, 8% кислорода, 62% азота, 10 ч./млн. винилзбюрида и 10 ч./мпн. окиси азота. Селективность и конверсию кислорода определяют при объемной скорости газа 700 . Затем в перерабатываемом газе винилхлорид заменяют на произвольный хлорированный углеводородный модератор. Затем снова измеряют селективность и конверсию кислорода при той же самой объемной скорости. Полученные для этого катализатора результаты приведены в табл.8.

Пример 23. Катализатор 39 для окисления этилена до окиси этилена получают следующим образом.

20 г коммерческого катализатора, который использовали для получения окиси этилена в течение двух лет, пропитывают 5 мл водного раствора карбоната натрия и карбоната рубидия Затем его высушивают в термостате с принудительной вентиляцией при 120°С в течение 1 ч в атмосфере,, содержащей 10% кислорода в азоте.

Полученный катализатор загружают в реактор из нержавеющей стали (внутренний дис1метр 8 мм) и через катализатор пропускают перерабатываемый газ, содержащий 30% этилена, 8% кислорода, 62% азота, 10 ч./млн винилхлорида и-3 ч./млн окиси азота под давлением 15,82 кг/ом. Температуру катализатора медленно йовышают до 240°С, после стабилизации характеристик катсшизатора достигают 90% селективности и конверсии кислорода 5% при объемной часовой скорости 5000 ч. В сравнительном примере испытывают неподщелаченный катализатор и в составе газа не было окиси азота. Остальные условия такие же. Селективность при этом составляет 83%, а конверсия кислорода 8%.

П р и м ер 24. Катализатор 40 для окисления этилена до окиси этилена . приготавливают следующим образом.

39,7 г окиси серебра растворяют в 50 г раствора 87%-ной молочной кислоты в воде при 90-95 С. Затем постепенно добавляют 4 мл 30%-ЕО раствора перекиси водорода, и объем полученного раствора доводят до 95 млл добавляя мешочную кислоту. Желтый раствор декантируют при и объем доводят до 100 мл, добавляя еще молочной кислоты. Затем к жидкости добавляют 92 г материала носителя (альфа-окиси алюминия). Излишек жидкости сливают с мокрых таблеток носителя, которые затем помещают в гермостат, продуваемый воздухом, и нагревают в течение 20 ч при 65°С, Затем температуру в термостате медленно повышают до 250с, И выдерживают при этой температуре в те|Чение 4 ч. Затем по 1ученный материал измельчают и просеивают, получая при этом частицы с размерами в интервале 0,42 - 1 мм. В качестве материала носителя используют окись алюминия в виде колец диаметром 8 Mik и высотой 8 мм. Площадь поверхности составля€ Т 0,3 , средний диаметр

0 пор 2,8 мкм и пористость по воде составляет 20%. Полученный в итоге материал содержит около 7 вес.% серебра.

Соотв€ тствующие количества нитра5 та натрия и нитрата рубидия растворяют в минимальном количестве воды, необходимом дляполного растворения, и объем полученного раствора доводят до 4 мл, добавляя этанол. Этот

раствор используют для пропитки 20 г

носителя с серебряным катализатором, описанным Выше. Полученный материал высушивают в азоте в течение 1 ч при . Кс1тализатор 40 содержит около

7% серебра, 1000 ч./млн, натрия и 100 ч./млн- рубидия (вое по весу).

Пример 26. По методике, описанной в примере В, получают катализаторы 41 и 42 для окисления этилена до окиси этилена. Полученные катали заторы содержат около 15 вес. % серебра. Кс1тализатор 41 содержит 1000 ч./млн.. калия и 300 ч./мла рубидия (по весу), а катализатор 42 содержит 2000 ч./млн,- калия и

5 300 ч./млн, рубидия по весу.

Пример 27. Катализаторы 41 и 42 испытывают на окислительную активность по следующей методике. 15 г катализатора загружают в

0 реактор из нержавеющей стали (внутренний диаметр 8 мм). Через реактрр под давлением 15,82 кг/см пропускают перерабатываемый газ, содержащий 30% . этилена, 8% кислорода, 17 ч./мпн,5 винилхлорида, 1,5 ч./млн. окиси азота, .0,6% этана и 60 ч./млн пропена, остальное азот. Температуру в реак. торе быстро повьпиают до 170 °С, а затем более медленно до 220с. После стабилизации характеристик селективность катализатора 41 составляет 89%, тогда как у катализатора 42 она составляет 91% при конверсии кислорода 14% и объёмной скорости газового потока 6700 .

П р и мер 28. Катализатор 43 для окисления этилена .до окиси этилена получ ают следующим образом.

12,6 г гидроокиси бария растворяют в 10%-ном растворе муравьиной кислоты в воде. 0,34 г карбоната рубидия растворяют в содержащем барий растворе, 6 мл этого раствора используют для пропитки 30 г материала носителя - альфа-окиси алюминия, описанного в примере 1. Пропитанный ма териал носителя нагревают в термостате с принудительной вентиляцией на воздухе в течение 90 мин при 300 20 г ацетата серебра реагентной сте пени чистоты растворяют в 20 мл вод ного аммиака. Полученный раствор от фильтровывают и к полученному фильт рату добавляют 3 мл этаноламина I вместе с 1,75 г ацетата бария. Прёд варительно пропитанный и пиролизованный носитель пропитывают 6 мл раствора, содержащего серебро, и по лученный твердый продукт нагревают на воздухе в термостате с принудительной вентиляцией в течение 4 ч. За это время температуру медленно повышают со 100 до . Полученны в итоге катализатор содержит около 8% серебра, 1,2% бария и 500 ч./млн рубидия (все по весу). Пример 29. Катализатор 43 испытывают по следующей методике. 10 г катализатора загружают в стеклянный V-образный реактор (вну ренний диаметр. 8 1им) . Через катализатор при 240°С под давлением 0,35 кг/см пропускают перерабатываемый газ, содержащий 30% этилена 8% кислорода, 20 ч,/млн. винилхлорид 1 ч./млн, окиси азота и 62% азота. Объемная скорость газа составляет 800 ч , В этих условиях измеряютселективность по окиси этилена, которая составляет 95% при конверсии кислорода 5%. Пример 30. Катализаторы 44 и 45 для окисления этилена до окиси этилена получают следующим образом. 10,4 г ацетата серебра реагентно степени чистоты растворяют в минимальном количестве воды, необходимом для полного растворения. Этот раствор отфильтровывают и доводят объем до 12 мл, добавляя воду. На этой стадии к раствору добавляют соответствующее количество ацетата натрия. Этот раствор используют для пропитки 60 г материала носителя, использованного в примере 1. Полученный твердый продукт сушат на воз духе в течение 1 ч при 120°С. Катализатор 44 содержит около 8% серебра и 1000 ч./млн. натрия по весу. Катализатор 45 содержит 8% серебра и 3000 ч./млн, натрия по весу., Пример 31, Катализаторы 44 и 45 испытывают на окислительную ак тивность по следующей методике. 10 г катализатора загружают в стеклянный V-образный реактор. Через катализатор в течение 3 ч при 240°С при-атмосферном давлении пропускают перерабатываемый газ, содер жащий 8% кислорода, 0,8% окиси азота в гелии. Затем поток заменяют на чистый гелий, и реактор охлаждают до комнатной температуры. Затем вво дят перерабатываемый поток газа, содержащего 30% этилена, 8% кислорода, 62% гелия и 20 ч./млн. винилхлорида при атмосферном давлении. Затем температуру реактора быстро повышают до 240°С и измеряют селективность и конверсию кислорода при объемной скорости потока 1000 . Полученные результаты приведены в табл. 9, В тех же CctMbix реакционных условиях проводят сравнительный эксперимент, только катализатор не подвергают предварительной обработке окисью азота с кислородом. Полученные при этом селективность и конверсия кислорода также приведены в табл. 9. Пример 32. Образцы катализаторов 44 и 45, полученные в примере 30 и испытанные в примере -31, исследуют на содержание нитрата следующим образом. 1 г образца катализатора погружают в 10 мл дистиллированной воды на 24 ч при комнатной температуре. Затем количество нитрата определяют по способу, включающему взаимодействие с 2 - 4-ксиленолом в крепкой серной кислоте, с последующим экстрагированием полученного нитроксиленола в толуоле и затем в водной гидроокиси натрия. Количество нитрата определяют затем по измерению оптической плотности раствора на длине волны.445 нм. Полученные результаты для неиспользованных и использованных образцов катализатора приведены в табл.10, Пример 33. Катализатор 46 для окисления этилена до окиси этилена получают следующим образом, 50 г окиси серебра медленно добавляют к 63 г раствора 87%-ной молочной кислоты в воде при 9.0 - 95° С, Затем медленно добавляют 2,5 г 30%го раствора перекиси водорода, а затем 2 г 44%-го раствора лактата бария в воде. После добавления еще 5 мл молочной кислоты получают прозрачный желтый раствор. Этот раствор используют для пропитки 90 г материала носителя. Спустя 5 мин избыток жидкости сливают, и полученное твердое вещество сушат в течение 20 ч при ,65с в потоке воздуха. Температуру термостата затем постепенно повышают до 250°С, qi затем выдерживают при 250°С в течение 4 ч. В качестве носителя используют альфаокись алюминия в виде шариков диаметром 8 мм. Площадь поверхности составляет 0,4 м2/г, средний диаметр пор 7 мкм и пористость ПС воде составляет 36%.

Этот серебряный катализатор, нанесенный на носитель, измельчают и .просеивают до получения частиц с диаметрсхл в интервале 0,42 - 1 мм. Подходящее количество нитрата калия растворяют в минимальном количестве 5 воды, необходимом для полного растворения. Объем этого раствора доводят до 3,6 МП, добавляя этанол. Этот раствор используют для пропитки 10 г катализатора на носителе, полученногоЮ как описано выше. Полученное твердое вещество нагревают при 120°С в атмосфере азота в течение Г ч. Катализатор 46 содержит около 16% серебра, 5600 ч./млн4 бария и 100 ч./млн. 15 калия (все по весу).

Пример 34. Катализатор 46 испытывают по следующей методике.

10 г катализатора загружают 6 (стеклянный V-образный реактор (внутренний диаметр 8 мм). Через этот катализатор при атмосферном давлении пропускают поток перерабатываемого газа, содержащий 30% этилена, 8% кислорода, 62% азота, 20 ч./мпн. винилхлорида и 1 ч./мпн, окиси азота. Температуру в реакторе быстро поднимают до , а затем более медленно повьляают до . После стабилизации характеристик катализатора при скорости газового потока 1000 Ч измеряют селективность и конверсию кислорода. Селективность равна 94%, а конверсия кислорода 7%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить селективность процесса до 95%.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ ЭТИЛЕНА путем окисления этилена кислородом при повьашенной температуре и давлении в присутствии модификатора реакции и катализатора, представляющего собой металлическое серебро и цезий и/или рубидий, и/или натрий, и/или калий в виде соответствующих нитратов и/иЛи нитритов, нанесенных на окись алйминия, о т л и ч а ю-... щ и и с я тем, что, с целью увеличения селективности, процесс ведут в присутствии NO, NOj, NjO., аммиака, этилендиамина и/или метилцианида, а в качестве модификатора реакции используют винилгслорид, дихлорэтан, метилхлорид или 2-хлорпропан. 2 . .Способ по п. 1, отличающ и и с я тем, что процесс ведут Nj04. в присутствии NO, NO или Приоритет по п р и 3н а к а м: 10.02.78 при проведении процесса в присутствии NO, NO 2, ., дихлор-. этана, метилхлорида и винилхлорида. 20.03.78при проведении процесса со в присутствии этилендис1мина и аммиака. 19.01.79при проведении процесса в присутствии метилцианида и 2-хл6рпропана.

Катали- Концентрация, ч./млн. Селектив- Конверсия

затор ность, % кислорода,

..

Na К Rb

А 200 - 30 90 10 В 200 - 100 92 10 С 200 130 - 887

атсшизатор Загрузка, ч./млн. Селективность, Конверсия

ыа Rb

300

200 200 600 50 300 300 200 300 300 300 600 300 500 500 600

Таблица 1

Таблица 2

% кислорода,

17

11

27

12

6

7

19 9

Таблица

Таблица Ь