Способ получения ингибиторов коррозии и кислотного травления стали на основе сульфитцеллюлозного щелока Советский патент 1986 года по МПК C07D215/10 C07D295/02 C23F11/10 

Изобретение относится к синтетической органической химии, а именно к новому способу получения новых ингибиторов коррозии и кислотного травления стали на основе сульфитцеллю- лозного щелока, являкяцегося отходом переработки древесины по сульфитному способу.

Цель изобретения - повьшение ин- гибирующей активности, придание ин- гибирующей способности в сероводород ной среде и расширение ассортимента ингибиторов коррозии и кислотного травления стали на основе сульфит- целлюлозного шелока.

Пример 1. Получение ингибитора коррозии и травления стали на основе сульфитцеллюлозного щелока путем конденсации с морфолином (соединение I) .

Вариант 1.

Смешивают сульфитцеллюлозный щелок и морфолин в соотношении 1,8:1 и нагревают до , вьодерживают 6 ч при указанной температуре,, непрерьш- но перемешивая. Получают продукт конденсации т1емно-коричневого цвета.

Вариант 2,

Смешивают сульфитцеллюлозный щелок и морфолин в соотношении 2,2:1 и нагревают до 80 С, вьщерживают 6,ч при указанной температуре, непрерывно перемешивая. Получается продукт конденсации темно-коричневого цвета.

Пример 2. Получение ингибитора коррозии и травления стали на основе сульфитцеллюлозного щелока путем конденсации с хинолином (соединение П) .

Вариант 1.

Смешивают сульфитцеллюлозный щелок и хинолин в соотношении 1,8:1 и нагревают до , выдерживают при указанной температуре 7 ч, непрерьшно перемешивая. Получают продукт конденсации темно-коричневого цвета.

Вариант 2.

Смешивают сульфитцеллюлозный щелок и хинолин в соотношении 2,2:1 и нагревают до 80°С, вьщерживают при указанной температуре 7ч, непрерывно перемешивая. Получают продукт конденсации темно-коричневого цвета

Структуру соединений устанавливают методами ИК-спектроскопии.

В табл. 1 приведены частоты полос поглощения, определенные из спектров

записанных на инфракрасном спектрофотометре UR-20 (сильные линии обозначены х), для сульфитцеллюлоз- ных щелоков (СЦ1Ц), морфолина и продуктов их конденсации (соединения общей формулы I).

В табл. 2 приведены аналогичные характеристики для хинолина и продуктов его конденсации (соединения общей формулы П).

Как видно из данных, приведенных в таблицах, частоты полос поглощения ИК -спектров СЩЦ, морфолина и хинолина либо отсутствуют в. спектрах продуктов их взаимодействия либо оказываются измененными вследствии образования новых связей при проведении реакции синтеза, ведущей к образованию новых соединений с ингибирующей

коррозию стали активностью. Таким образом, предлагаемые нами ингибиторы коррозии являются не механическими смесями СЦЩ и морфолина или СЦЩ и хинолина, а продуктами химического

взаимодействия указанных веществ, играющих, следовательно, роль исходных веществ

Из анализа спектров (табл. 1 и 2) :следует, в частности, что обер-

тоны и составные частоты внеплоскост- ных деформационных колебаний СН-групп колец и СН-групп морфолина, л ежащие в области 1600-2100 см, оказываются измененными, либо отсутствующими в ИК-спектрах продуктов реакции, что свидетельствует о появлении в колы цах этих соединений новых замести- телей. Такими заместителями являются сульфоалкильные и другие радикалы,

происходящие из СЦЩ.

Спектры, снятые на спектрометре ядерного магнитного резонанса РЯ-40, также показывают существенное различие в связях протонов СН-групп кольца морфолина и СН-групп хинолина в исходных соединениях и в продуктах их взаимодействия с СЩЦ. Так, величина магнитного сдвига для протонов метиленовых групп СН, связан- ных с N, как гетероатомы в морфоли- новом Ядре, в исходном соединении составляет« 3,49 м.д., а в продукте его взаимодействия с СЦЩ 6 3,02 м.д., т.е. происходит заметное смещение частоты колебаний в область , более высокихЫагнитных полей, что сви- детельствует об усилении связи протонов с атомами С в продукте реакции.

3

Имевшаяся в морфолине линия при 5 1,51 м.д. , являющаяся характеристической для связи N-H, в продукте реакции с СЦЩ не проявляется.

Это свидетельствует о взаимодействии морфолина с СЦЩ с замещением протона NH-группы на остаток СЦЩ, что соответствует выводам, сделанным на основа анализа ИК-спектров.

Таким образом, продукт взаимодействия морфолина с СЦЩ имеет общую формулу I, где R - остаток сульфитных щелоков.

В случае хинолина обнаружено смещение триплета линий с ° 7,59; 8,92 м.д. до линии 7,28 м.До

Учитывая данные ИК-спектроскопии продукту взаимодействия хинолина с СЦЩ приписывается формула П.

Полученные вещества были испытаны в качестве ингибиторов коррозии в следующих средах: 1 - двухфазная система (имитат среды нефтедобьгоаю- щих скважин) - 3%-ный водный раствор NaCf - нефть в соотношении 15:1; 2 - двухфазная система (имитат среды нефтедобывающих скважин при наличии сероводорода) - 3%-ный водный раствор NaCr - нефть (15:1); 3-3%-ный водный раствор NaC2; 4 3%-ный вод- ,ный раствор NaCr, подкисленный до рН 3.

Испытания ингибиторов общих формул I и П на их защитное действие при коррозии проводят в стеклянных колбах на 1 л, в которые загружают испытуемую коррозийную среду (1 или 2, табл. 3) и к ней добавляют различные количества ингибитора. Б качестве испытуемого материала приме- няют конструкционную сталь в виде пластинок 20x50x2 мм. Продолжительность каждого опыта 6 ч (в течение экспозиции стальных образцов в коррозионных средах).

Содержимое колб интенсивно перемешивают мешалкой (700-800 об/мин), что препятствует расслоению двухфазных систем и интенсифицирует корро- зийньй процесс..

Отношение объема коррозионной среды к поверхности стального образца поддерживают.постоянным и равным 4:1. Скорость коррозии определяют гравиметрическим методом по потере массы образцов, взвешивакяцихся на аналитических весах до экспозиции и после. Полученные данные приведены в табл. 3 и 4.

24301

В коррозийных средах 3 и 4 (табл. 4) эффективность предлагаемых веществ как ингибиторов коррозии изучают также методом снятия поляри5 зационных кривых и измерением скорости коррозии методом поляризационного сопротивления. Поляризационные кривые снимают в потенциостатическом режиме, увеличивая поляризацию, начи10 ная от стационарного потенциала, с интервалом 50 мВ в катодную и анодную области. Поляризационное сопротивление определяют от хода поляризационных кривых смещением потенциала

15 на 10 мВ от значения стационарного потенциала в анодном направлении.

ui Отношение -- представляет собой

Qci

поляризационное сопротивление и оп- 20 ределяется из наклона поляризацион- ных кривых. Коррозионньй ток Определяют по формуле:

25

Ai 2,ЗйЁ

где - скорость Коррозии;

д - коэффициент Тафеля; Коэффициент Тафеля определяется из наклона прямолинейных участков полулогарифмических анодных поляризационных кривых:

е

d rgi - Algi

В условиях проведенных испытаний добавление в коррозионную нефтяную среду 1 продукта конденсации сульфитных щелоков с хинолином в количестве 1,5 г/л в значительной мере подавляет коррозионный процесс и защитный эффект ингибитора ,2%. Более ысокий ингибир5тощий эффект (96%) в той же среде проявляет продукт онденсации сульфитных щелоков с

морфолином, введенный в ту же среду концентрации 1,5 г/л.

В условиях, имитируняцих среду обводненной нефтегазоконденсатной скважины в присутствии сероводорода

(среда 2), при увеличении концентрации ингибитора от 0,5 до 1, защитный эффект продукта конденсации щелоков с хинолином возрастает от 87,3 до 95,3%, а продукта конденсации сульфитных щелоков с морфолином возрастает от 51,5 до 90,3%,

Ингибирующий эффект продукта конденсации сульфитных щелоков с морфо

лнном в коррозионной среде 3 при увеличении концентрации ингибиторов от 0,5 до 1,5 г/л возрастает от 91 до 93%, В коррозионной среде 4 защитный аффект увеличивается от 85 до 89% длЯ продукта конденсации сульфитных щелоков с морфолином и от 90 до 92% для продукта конденсации щелоков с хино- лином.

Полученные предлагаемым способом ингибиторы превосходят по своим свойствам известную присадку ЧМ, которую получают путем смешения смеси хино- линовых оснований с пенообразовате-

лем (I).

Данные излучения защитного эффекта продукта конденсации сульфитных щелоков с морфолином(I) , хино- лином (у) и присадки ЧМ в различных коррозионных средах приведены в табл. 5.

Как видно из результатов табл. 5, предлагаемые ингибиторы обладают большим защитным эффектом по сравне- нию с известной присадкой. Для получения предлагаемых ингибиторов приме няется сульфитный щелок и морфолин (I) или хинолин (и) в соотношении 1,8-2,2:1 по массе. Использование других соотношений реагентов не позволяет увеличить защитный эффект полученных соединений, а следовательно не способствует достижению поставленной цели (табл. 6). Предлагаемое соотношение является оптимальным.

Исследовано влияние температуры и времени процесса на ингибирующее действие соединений, получаемых в результате конденсации сульфитного щелока с морфолином.

Полученные данные приведены в табл. 7.

Из табл. 7 видно, что при конденсации сульфитных щелоков с морфолино в течение 6-7 ч при температуре процесса 75-80 С и 90-100 с получанУгся соединения, имеющие одинаковьй защитный эффект. Однако повьшгение температуры требует дополнительных затрат электроэнергии, что является нецеле- сообразным.

При уменьшении температуры ведени конденсации ниже 70 С эффективность ингибирования получаемыми продуктами взаимодействия уменьшается (особенно сильно при понижении температуры до 50°С), поэтому рекомендуемая температура процесса 75-80°С.

20

10

15

0

5

Подобные аргументы можно привести по поводу влияния времени конденсации на защитный эффект получаемых соединений. Как видно из табл 7, практически одинаковый защитный эффект проявляют соединения, полученные при времени процесса 6-7 и 7-8 ч. Однако увеличение времени, процесса приводит к необоснованным затратам и экономически невыгодно. Наоборот, сокращение времени до 3 ч приводит к ухудшению эффективности защиты получаемым ингибитором, поэтому оптимальным режимом процесса (по времени) следует считать 4-7 ч.

I

Используемый сульфитцеллюлозный щелок является отходом переработки древесины на целлюлозу по сульфитному способу, сущность которого состоит в обработке древесины при определенной температуре и давлении бисуль- фитной варочной кислотой. При этом имеет место сульфонирование и растворение лигнина, а также растворение и гидролиз гемицеллюлоз. Целлюлоза остается в твердой фазе, поскольку сернистая кислота практически ее не растворяет. Сульфитный щелок можно рассматривать, как раствор, содержащий преобразованные в процессе сульфитной варки нецеллюлозные сое-, тавные части древесины и продукты реакции варочной кислоты. Растворение в сульфитном щелоке вещества состоят из Сахаров, органических и минеральных кислот и их солей, лигносульфо- нового комплекса. Кроме того, в состав этих веществ входят метанол и продукты распада Сахаров (триозы, ф фурол и др.).

Элементарный состав сухого остатка сульфитного щелока колеблется в зависимости от условий варки и переработки,

В среднем это, %: С45,4

Н4,6

S летучая5,0

О ,(разность) 34,3 Зола10,7

Таким образом, предлагаемьвЧ способ получения ингибиторов коррозии и кислотного травления стали отличается простотой, а полученные новые ингибиторы обладают высоким защитным

7 122Д3018

антикоррозионным эффектом и могут кислых средах, а также для .предотвра- быть использованы для защиты оборудо- щения перетрава стали при кислотном вания, работающего в нейтральных и травлении

Таблица 1

1665

1635

2500

2680 2764 2845

2960

1142 1215 1310 1367 1389 1425

1498 1565 1590

1604 1625

NaCr нефть (15:1 по объему)

1507

2839 2892 2950

2949 3004 3036 3052 3350 3404

3480 3650

2700 2742 2838

2955

ЗОЮ 3070 3285 3438

Таблица 3

87,0 90,0 96,0 82,0 90,0 92,0

2-ЗХ-ный раствор

NaCl + нефть

(15:1 по объему)

«

(850 мг/л)

3%-ный водный раст- Соединение I вор NaCf + нефть (15:. 1 по объему)

Соединение П

Присадка ЧМ

3%-ный водный раст- Соединение I фор NaCt + нефть

Таблица 5

(15:1 по объему) + + (850 мг/л)

3%-ный NaCI

3%-ный водный раствор Соединение I NaCI + нефть (15:1 по объему)

3%-ный водный раствор NaCI нефть (15:1 по объему)

Соединение П

90 87 95 30 35 82 88 91 93 13 20

Таблица 6

3%-ный водный раствор NaC. + нефть (15:1 по объему) + + (850 мг/л)

То же

Соединение П

0,5

0,5

80

58

49

53

39

50

51

50

42

35

37

71

85

87 .

82 69

3%-ный водный

раствор нефть

(15:1 по объему)

87 87 84 73

75-80 75-80 75-80 75-80

Составитель Н. Нарьппкова Редактор Л. Авраменко Техред и.Попович Корректор И. Эрдейи

Заказ 1889/23

Тираж 379

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

85 52 87 72

Подписное