Способ получения углеводородов С @ - С @ Советский патент 1992 года по МПК C07C4/04 

Изобретение относится к способам получения углеводородных газов и может найти применение в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.

Известен способ получения углеводородных газов путем фотолиза углеводородного сырья в присутствии в качестве сенсибилизатора фталевого ангидрида.

Фталевый ангидрид характеризуется невысокой стабильностью, подвергается фотолизу в присутствии оксидов химических элементов, гидролизуется в присутствии в сырье воды, а также несмотря на то, что фталевый ангидрид - многотоннажный продукт производства, он является относительно дорогим и не регенерируемым в условиях реакции фотолиза продуктом.

Цель изобретения - снижение потерь сенсибилизатора.

Поставленная цель достигается за счет использования более стабильных, по сравнению с фталевым ангидридом, фотокатализаторов - песка и оксида никеля, легко регенерируемых, более дешевых, позволяющих фотолизировать ароматические, кон- денсированные ароматические или гегероароматические соединения, а также

проводить процесс в присутствии воды, увеличивающей степень превращения сырья в углеводородные соединения, и без выделения сероводорода, образующаяся же в остатке сера усиливает каталитическую активность песка и оксида никеля.

В качестве сырья выбраны:

1)использованная полиэтиленовая пленка низкого давления марки 10803-020 ГОСТ 10354-82, полупрозрачная, нестабилизированная Ее физико-химические характеристики: толщина 0,1-0,018 мм; прочность при разрыве 141 кгс/см2, относительное удлинение при разрыве 20°С 0,954 г/см3; температура размягчения 110°С;

2)атактический пропилен - продукт серого цвета с содержанием летучих веществ 1,48, зольность 0,02%, содержание изотак- тического полипропилена 14,2%, постоянные примеси и инородные включнения (песок, мех.загр.) отсутствуют, температура плавления 104°С;

3)уголь месторождения Экибастуз марки ОС (отощенные спекающиеся), элементный состав которого, %: С 66,77; Н 5,01; N 1,5; О 4,0 S 0,93;-содержание летучих веществ 14%; содержание золы 37%,

(Л

С

XJ XI (л 00 Ю 00

4)гудрон, элементный состав которого, %: С 85,10; Н 10,30; N 1,01; 52,33;

5)битум, элементный состав которого, %: С 85,13; Н 10,10; N 1,97; S 2,79;

6)кубовый остаток тяжелой смолы пиролиза, образующийся на этиленовых производствах с температурой кипения выше 280°С, элементный состав кото рого, %; С 94,0; Н 6,40; S следы;

7)нефтешлам, обезвоженный в сушильном шкафу при 100-110VC в течение 2 ч;

8)тяжелый газойль, элементный состав которого, %: С 86,11; Н 12.58:50,27;

9)мангышлакская нефть, элементный состав, %: С 83,90; Н 13,30; 81,13;

10)также использованы химически чистые декан, метиловый спирт, ацетон, диэ- тилсульфид, циклогексан и этилбензол.

В качестве фотокатализэторов использованы:

1)оксид никеля (марш ч) ГОСТ 4331-48;

2)песок Гурьевской области, содержащий, мас.%: SI02 83,31: 7,67; №20з 3,09; МдО 3,11; СаО 1,77; Ре20з 1,04.

Фотолиз органических соединений проводили при 215-320°С при атмосферном давлении воздуха. Источником излучения с длинами оолн 250-800 им служит ртутно- кварцевая лампа ДРШ 250-3 (рабочий режим; U 90 В, J 4,2 А).

Пример 1. Смесь 0,5113 г декана и

- 0,1042 г песка облучали в течение 20 мин.

Температура реакции фотолиза 215-280°С.

В результате получают96,17 мас.% газов от

фотолизируемой смеси.

Состав газовой смеси, мас.%; метай 7,74; этан 8,57; этен 29,54; пропан 2,53; про- пен 21,14; н-бутан 0,92; аллен 0,05; буген-1 и транс-бутен-2 13,66; цис-бутен-2 0,58; н- петан 0,49; бутадиен-1,3 4,13; 2-метилбутен- 1 0,17; пентен-1 6,59; транс-пентен-2 и 2-метилбутен-2 1,81; сумм а пентенов 1,83; водород 0,24.

Сухой остаток является смесью не расходовавшегося фотокотализатора (0,1042 песка) и 3,83 мас.% образовавшегося кокса. Аналогичный опыт по фотолизу смеем лампой СВД-120 А, работающей в паспортном режиме питания (U 140 В, J 1,1-1,2 А) в течение 8 ч дает 5 мас.% газа, что указывает на низкую эффективность излучения лампы в этом режиме.

При проведении фотолиза смеси излучением лампы ДРШ-1000 (рабочий режим: U 90 В, J 12 А) обьем полученного газа не превышает полученный при облучении лампой ДРШ-3 в примере 1 за аналогичное время, что указывает на нецелесообразность использования для фотолиза мощного источника излучения.

П р и м е р 2. Смесь 0,5076 г угля и 0,1003

г оксида никеля облучали в течение 15 мин.

Температуря реакции фотолиза 250-285°С.

В результате получают 57,89 мас.% газа от

фотолизируемой смеси.

Состав газовой смеси, мас.%: метан 0 61,46; этан 10,21; этен 4,91; пропан 4,32; пропен 3,87; мзобутан 0,16; н-бутан 1,20; бутен-1 и транс-бутен-2 0,69; н-пентен 0,09; бутадиен-1,3 1,23; сумма пентанов 0,78; бензол 4,16; водород 1,46; азот 0,97; оксид 5 уп/зерода 4,48. Сухой остаток является смесью не расходовавшегося катализатора 0,1003 г оксидя никеля и 42,11 мас.% образовавшегося кокса и содержащейся золы в исходном фотолизируемом угле. Из элемен- 0 тного анализа остатка найдено 1,56% серы. Пример 3. Смесь 0,5421 г тяжелого газойля и 0,0402 г оксида никеля облучали в течение 5 мин излучением лампы ДРШ-3. Температура реакции фотолиза 250-320°С, 5 В результате получают 97,19 мас.% углеводородов от фотолизируемой смеси.

Состав газовой смеси, мас.%: метан 10,90; этан 6,53; этен 19.15; пропан 2,45; пропен 17.10; н-бутан 0,69; бутен-1 и транс- 0 бутен-2 9,37; изобутен 2,68; цис-бутен-2 4,32; н-пентан 0,12; бутадиен-1,3 1,18; 3-ме- тилбутен-1 и 2-метилбутен-1 0,60; пентен-1 7,26; транс-пентен-2 и 2-метмлбутен-2 2,12; сумма пентенов 7,03; бензол 0,19; водород 5 1.17; оксид углерода 4,13 и 3,49% серы в остатке после фотолиза (элементный анализ).

Сухой остаток является смесью иерас- ходовавшегося оксида никеля (0,0402 г) и 0 3,49 мас.% элементарной серы.

П р и м е р 4. Смесь 0,4336 г мангышлакской нефти с 0,0421 г песка облучали в

течение 15 мин. Температура фотолиза 260300°С. В результате получают 94,67 мас.%

5 газов от фотолизируемой смеси.

Состав газовой смеси, мас.%: метан 7,31; этан 6,14; этен 22,03; пропан 3,01: пропен 20,12; изобутан 0,14; н-бутан 2,33; аллен 0,08; бутен-1 и транс-бутен-2 5,32; 0 изобутен 4,91; цис-бутен-2 0,90; н-пентан 2,17; бутадиен-1 4,27; З-метилбутен-1 и 2- метилбутен-1 0,43; пентен-1 4,31; транс- пентен-2 и 2-метилбутен-2 2,34; сумма пентенов 9,39; бензол 0,17: водород 0,11; 5 азот 1,59; оксид углерода 2,12.

Сухой остаток является смесью не рас- ходосавшегосй песка (0,0421 г) и серы. Содержание серы определено методом элементного анализа и составляет 10,97 мас,%.

Пример 5. Смесь 0,4715 г мангыш- лакской нефти с 0,0430 г сухого песка и 0,05 г воды (количество воды в выходе продуктов не учитывалось) облучали в течение 20 мин. Температура фотолиза 260-300°С. В результате получили 96,83 мае. % углеводородов от фотолизируемой смеси. Состав газовой смеси, мас.%: метан 6,71; этан 4,11; этен 24,37; пропан 3,09; пропен 21,98; изобутан 0,17; н-бутан 1,88; аллен 0.02; бутен-1 и транс-бу- тен-2 6,14; изобутен 4,12; цис-бутен-2 0,28; н-пентан 0,22; бутадиен-1,3 5,26; 3-метилбу- тен-1 и 2-метилбутен-1 0,20; пентен-1 3,11; транс-пентен-2 и 2-метилпевтен-2 1,09; бензол 0,28; водород 1,04; кислород 0,14; азот 1,38; оксид углерода 1,15; диоксид углерода 2;96.

Сухой остаток является смесью не расходовавшегося песка и серы.

Содержание серы определено методом элементного анализа и составляет. 11,24 мас.%.

Другие примеры приведены в табл.1 и 2.

Фотолиз различных органических соединений осуществляется фотохимически, действием излучения в области длин волн 250-800 нм на оксиды химических элементов, которые являются эффективными фотокатализаторамисенсибилизациирасщепления органических соединений: ал- канов, алициклических соединений, спиртов, кетонов, ароматических, гетероароматических соединений, синтетических полимеров или их смесе и.

Температура фотолиза органических соединений не выбирается, а устанавливается в процессе фотолиза в пределах 215- 320°С в зависимости от исходного сырья.

Фотокатализаторы сенсибилизируют реакцию фотолиза в каталитических количествах и, следовательно, чем меньше количество фотокатализатора (песка или М120з). тем длительнее время фотолиза и, наобо- 5 рот, но его количество не сказывается на выходе смеси газов и он не расходуется в процессе фотолиза. Повышение времени реакции обычно приводит к увеличению выхода газов.

0 Выбор длины волны излучения 250-800 нм и температура 215-320°С определяются электронным возбуждением как оксидов, так и исходного фотолизируемого органического соединения.

5 Для фотолиза органических соединений можно применять ультрафиолетовые лампы, лазеры и синхротронное излучение в указанном (250-300 нм) интервале длин волн,

0 В качестве органического сырья можно использовать синтетические и природные органические соединения (любые органические и металлоорганические соединения с функциональными группами: парафины,

5 нефть, битумы, гудроны, асфальтены, уголь, сланцы, торф, отходы полимеров и т.д.).

Таким образом, в предлагаемом способе можно получать из различного органического (элементоорганического) сырья

0 с количественным выходом углеводороды Ci-C5.

Формула изобретения Способ получения углеводородов Ci-Cs путем фотолиза органических соединений

5 под действием УФ- и видимого излучения с длиной волны 250-800 нм при повышенной температуре в присутствии сенсибилизатора, отличающийся тем, что, с целью снижения потерь сенсибилизатора, в каче0 ствесенсибилизатора используют оксид никеля или песок и фотолиз ведут при температуре 215-320°С.

Таблица 1

Сущность изобретения: органические соединения, например полиэтилен, спирты, сульфиды, нефтяное или угольное сырье, в Смеси с сенсибилизаторов - оксидом никеля или песком облучают УФ- и видимым излучением с длиной волны 250-800 нм при температуре 215-320°С. 2 табл.

Фотолиз органических соединений

В качестве фотокатализатора применен песок во.всех соединениях, в случае пиролизмой смолы - оксид никеля.

1нэтолиз органических соединений

Тэблица2