СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C Российский патент 1995 года по МПК C07C4/00 

Изобретение относится к способам получения углеводородных газов и может найти применение в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен способ получения углеводородных газов путем фотолиза углеводородного сырья в присутствии в качестве сенсибилизатора фталевого ангидрида. Фталевый ангидрид характеризуется невысокой стабильностью, подвергается фотолизу в присутствии оксидов химических элементов, гидролизуется при наличии в сырье воды, а также несмотря на то, что фталевый ангидрид многотоннажный продукт производства, он все же является относительно дорогим и трудно регенерируемым в условиях реакции продуктом.

Цель изобретения увеличение эффективности получения углеводородных газов из различного углеводородного сырья.

Поставленная цель достигается за счет использования более стабильных по сравнению с фталевым ангидридом фотокатализаторов оксида алюминия, оксида титана, оксида ванадия, фторида алюминия, кварцевого стекла, сульфида железа, двуокиси кремния, цеолитов, легко регенерируемых, более дешевых, позволяющих фотолизировать ароматические, конденсированные ароматические или гетероароматические соединения, а также проводить процесс в присутствии воды, увеличивающей степень превращения сырья в углеводородные соединения, и без выделения сероводорода, образующаяся же в остатке сера усиливает каталитическую активность катализаторов.

В качестве сырья выбраны:
Использованная полиэтиленовая пленка низкого давления марки 10803-020 ГОСТ 10354-82, полупрозрачная, нестабилизированная. Ее физико-химические характеристики: толщина 0,1±0,016 мм; прочность при разрыве, 141 кгс/см²; относительное удлинение при разрыве, 430% плотность при 20^оС 0,954 г/см³; температура размягчения 110^оС.

Атактический полипропилен продукт серого цвета с содержанием летучих веществ 1,48% зольность 0,02% постоянные примеси и инородные включения (песок, мех. загр.) отсутствуют, содержание изотактического полипропилена 14,2% температура плавления 104^оС.

Тяжелый газойль, элементный состав которого, мас. С 86,11; Н 12,58; S 0,27.

Химически чистые н-декан, н-ундекан, циклогексан, метанол, ацетон, бензол и нафталин.

В примерах в качестве фотокатализаторов выбраны:
Оксид алюминия (марки ч.) ТУ-6-09-426-75
Оксид титана (марки ч.) ТУ-6-09-2166-77
Оксид ванадия (марки ч.) ТУ-6-09-4093-78
Фторид алюминия (марки ч.) ТУ-6-09-1122-76
Измельченное кварцевое стекло
Сульфид железа (II) (марки ч.) ГОСТ 4148-78
Двуокись кремния (марки ч.) ГОСТ 9428-73
Промышленные цеолиты: пентасил, морденит, NaY и РЗЭСаУ
Фотолиз органических соединений проводили при 140-285^оС при атмосферном давлении воздуха. Источником излучения служит ртутно-кварцевая лампа ДРШ 250-3 (рабочий режим: U 90 В, I 4,2 А). Спектр излучения лампы в области 250-800 нм приведен в табл. 3. Нефильтрованное излучение лампы подавалось на дно реакционной колбы с толщиной стенки не более 1 мм по центру тяжести. В качестве реакционной колбы использовались колбы из кварцевого или из йеновского стекла.

П р и м е р 1. Смесь 0,3212 г декана и 0,0342 г V₂O₅ в кварцевой реакционной колбе облучали в течение 15 мин полным светом лампы ДРШ-250-3. В результате получили 96,04 мас. газа от фотолизируемой смеси. Состав газовой смеси, мас. метан 7,47; этан 9,18; этен 24,76; пропан 3,81; пропен 20,05; н-бутан 1,71; аллен 0,02; бутен-1, транс-бутен-2 15,01; цис-бутен-2 1,23; бутадиен-1,3 4,72; Σ С₅Н₁₀(сумма пентенов) 11,42; водород 0,62. Температура фотолиза 215-285^оС. Сухой остаток является смесью не расходовавшегося фотокатализатора (0,0342 г V₂О₅) и 3,96 мас. образовавшегося кокса из невступившего в реакцию исходного н-декана.

Аналогичный опыт по фотолизу смеси лампой СВД-120 А, работающей в паспортном режиме питания (U 140 В; I1,1-1,2 А) в течение 8 ч дает 4 мас. газа, что указывает на низкую эффективность излучения лампы в этом режиме.

При проведении фотолиза смеси облучением лампой ДРШ-1000 (рабочий режим U=90 В, I=120 А) выход газа не превышает полученный при облучении лампой ДРШ 250-3 в примере 1 за аналогичное время, что указывает на нецелесообразность использования более мощного источника излучения для фотолиза органических соединений в присутствии V₂О₅ или других фотокатализаторов.

Согласно паспортным данным световой поток для лампы СВД-120 А равен 4200 люмен, а для лампы ДРШ-250-3 12500 лм. Поскольку светового потока лампы СВД-120 А недостаточно для эффективного проведения фотолиза, то необходимо фотолизировать углеводородное сырье излучением, имеющим спектр длин волн 250-800 нм со световым потоком равным или более 12500 люмен.

П р и м е р 2. Фотолиз н-ундекана в кварцевой колбе в отсутствие фотокатализатора.

0,3509 г свежеперегнанного н-ундекана в кварцевой колбе облучали излучением лампы ДРШ-250-3 (рабочий режим U 90 В; I=4,2 А) в течение 90 мин. Температура фотолиза 210-300^оС. Выход газов 95,32 мас. от исходного ундекана. Состав газовой смеси, мас. метан 6,35; этан 7,41; этен 26,13; пропан 2,19; пропен 23,14; н-бутан 0,57; бутен-1, транс-бутен-2 8,16; бутадиен-1,3 5,18; Σ С₅Н₁₀ (сумма пентенов) 20,73; бензол 0,04; водород 0,10. Сухой остаток и смола 0,0164 г.

П р и м е р 3. Фотолиз н-ундекана в йеновской колбе в присутствии фотокатализатора.

0,3502 г свежеперегнанного н-ундекана и 0,0501 г SiO₂ в колбе из йеновского стекла с толщиной стенки не более 1 мм облучали ртутно-кварцевой лампой ДРШ-250-3 в течение 25 мин. Температура фотолиза 215-310^оС. В результате получили 96,02 мас. газов от фотолизируемого н-ундекана. Состав газовой смеси, мас. метан 6,19; этан 7,02; этен 27,81; пропан 1,98; пропен 22,73; н-бутан 0,41; аллен 0,01; бутен-1 и транс-бутен-2 7,33; бутадиен-1,3 4,89; Σ С₅Н₁₀ (сумма пентенов) 21,62; бензол 0,03; водород 0,08. Сухой остаток, состоящий из не расходовавшегося фотокатализатора (0,0501 г SiO₂) и 0,0139 г образовавшегося кокса.

Другие примеры приведены в табл. 1 и 2.

Температура фотолиза органических соединений не выбирается, а устанавливается в процессе фотолиза в пределах 140-285^оС в зависимости от состава исходного сырья.

Фотокатализаторы сенсибилизируют реакцию фотолиза в каталитических количествах и, следовательно, чем меньше количество фотокатализатора, тем длительнее время фотолиза, и, наоборот, но его количество не сказывается на составе газовой смеси и он не расходуется в процессе фотолиза. Повышение времени реакции обычно приводит к увеличению выхода газов.

Выбор длины волны излучения 250-800 нм определяется электронным возбуждением как фотокатализаторов, так и исходных фотолизируемых органических соединений.

Для фотолиза органических соединений можно применять ультрафиолетовые лампы, лазеры и синхронное излучение в указанном (250-800 нм) интервале длин волн.

В качестве органического сырья можно использовать синтетические и природные органические соединения (любые органические и металлоорганические соединения с функциональными группами, парафины, нефть, битумы, гудроны, асфальтены, уголь, сланцы, торф, отходы полимеров и т.д.).

Таким образом, в предлагаемом способе можно получать из различного органического (элементоорганического) соединения с количественным выходом различные соединения С₁-С₅.

Сущность изобретения: органические соединения подвергают термофотолизу при 140 185°С с использованием излучения, имеющего спектр длин волн λ 250 800 нм и световой поток, равный или более 12500 лм в присутствии фотокатализатора, выбранного из группы оксид алюминия, оксид титана, оксид ванадия, фторид алюминия, кврацевое стекло, сульфид железа, двуокись кремния, цеолита. Получают углеводороды C₁-C₅ с выходом 19,63 - 98,90% 3 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ C₁- C₅ путем термофотолиза органических соединений под действием излучения имеющего спектр длин волн λ = 250-800 нм в присутствии фотокатализатора, отличающийся тем, что в качестве фотокатализа используют вещество, выбранное из группы, содержащей оксид алюминия, оксид титана, оксид ванадия, фторид алюминия, кварцевое стекло, сульфид железа, двуокись кремния, цеолиты, и используют излучение со световым потоком, равным или более 12500 лм, и процесс проводят при 140 285^oС.