Способ выделения муравьиной кислоты из водного раствора Советский патент 1986 года по МПК C07C53/02 C07C51/493 

«1237660

У1зс|бретение относится к усовер- шенстпованному способу выделения муравьиной кислоты из водных растворов, которая находит широкое применение в качестве консерванта кормов. g

Цель изобретения - интенсификация и упрощение технологии процесса вследствие обработки водного раствора муравь ной кислоты низшим алифатическим спиртом при нагревании в присут- fO стзии хлорида щелочного или щелочноземельного металла в качестве катализатора при соотношении муравьиная кислота:катализатор, равном 1:0,2- 2,6 соответственно, с последующей is отгонкой гидролизом образовавшегося 3tps,pK и выделением муравьиной кислоты рЕ;ктнфикацией.

П р и м о р 1 . В куб ( мл)

Полученный азеотроп муравьиной кислоты с водой подвергают азеотроп- Н.ОЙ дистилляции с бензолом для выделения концентрированной муравьиной кислоты, В куб колонны с 20 теоретическими тарелками загружают 200 г 77 муравьиной кислоты н 70 см бензола. Кубовую смесь нагревают до 80 С, В процессе работы без отбора конденсата наверху колонны устанавливается температура кипения азеотропа бензола с водой 70 С, При достижении этой температуры пары поступают в конденсатор, охлаждаемый водойj и затем в фазоразделитель. Отслоившийся бензол возвращают в куб колонны до полного удален.ия воды, из муравьи 1ой кислоты. Флегмовое число 5, При повцшении температуры в парах до 80 С . ректификационной колонны, эффективнос 70 отгоняют бенз ол н далее при

тью 7 т/тар елок, зат рулсают 200 мл раствора, содержащего 23 г (0,5 м) Mypai3bHHOi i кислоты, к нему добавляют 9С) мл (1,55 м) этилового спирта и 111 / (0,75 г) хлористого кальция (CaC i., 2Н,Л) , Молярное соотношение компэнентов составляет 1:3,1:1,5, Смесь подогревают до,60 С и отгоняют образовавшийся эфир (этилформиат) при , а далее при - иепроре агнповав. иий спирт. Общая продолжительность процесса составляет 3 ч. Полуде чепс эфира 37 г. Вьщеленный эфир подвергают гидролизу водой в трехгорлой КРУ лодониой колбе с мешалкой, термометром 5-1 обрат 1Ь м холодильником. В KOJiCiy мл загружают 37 г (0,5 м) этплфорыиата59,0 г (0,5 м) воды, см зс.ь } агревают на водяной бане до 60-(;5 С и выдерживают при этой тем- . пер;ггуре в течение 3 ч до установления равновесия. Полученную равновес мущ смесь подвергают разгонке на колонке непрерывног о действия, при этом водньй раствор муравьиной кислоты отнодится нз куба колоиил, а с верху колонны отбирается смесь эфира ,- и образовавшегося этилового спирта. Смесь эфира и спирта подвергают ДОТ)олнительной ректификации, Этилфор- ниг.т снова возвращают на г -щроли5, а 11Ы,це,иемнь1й спирт внов ь направляют на етади этерификации.

Водный раствор муравьиной; кислоты i.o( j;e стадии гидролиза с содержанием муравьилюй 1К 5слоты 67% укрепляют до концентрации азеотропа (- 77%), Т,кип. ,

Полученный азеотроп муравьиной кислоты с водой подвергают азеотроп- Н.ОЙ дистилляции с бензолом для выделения концентрированной муравьиной кислоты, В куб колонны с 20 теоретическими тарелками загружают 200 г 77% муравьиной кислоты н 70 см бензола. Кубовую смесь нагревают до 80 С, В процессе работы без отбора конденсата наверху колонны устанавливается температура кипения азеотропа бензола с водой 70 С, При достижении этой температуры пары поступают в конденсатор, охлаждаемый водойj и затем в фазоразделитель. Отслоившийся бензол возвращают в куб колонны до полного удален.ия воды, из муравьи 1ой кислоты. Флегмовое число 5, При по5

Q 40

50

55

отбирают концентрированную муравьиную кислоту с концентрацией 98 - 99%, Промежуточную фракцию, отбираемую в интервале ЗО-ЮО С возвращают на следующую разгонку. Выход муравьиной кислоты в реультате азеотроппой ректификации к с учетом рецикла промежуточных фракций составляет (в пересчете на КСООН) 98%, т,е, 151 г. Раствор хлористого кальция , () после стадии этерификации содержит 0,005% органических примесей и может быть использован повторно в качестве катализатора с предварительной отгонкой воды и получением -50% раствора хлористого кальция. Кроме Toroj этот отработаьлпгй- ра.створ можно использовач ь ддл получения су- xoi O хлорида кальцртя. применяемого как осушитель, в цементной промЕлцлен- пости и др.

Пример 2, В аппарат, описан- ИЫ.Й 3 Г римере , загружают 200 мл раствора муравьиной кислоты (23 г), 60 мл (1,48 м) метилового спирта и 5,85 (0,1 м) хлорида натрия„ Молярное соотношение 1:3,0:0,2, Обшая процолжительность процесса вьщеле- ния метилфоргмиата и непрореагировавшего метанолг 2.5 ч Гидролиз -.гетил- формиата и вьщеление муравьиной КИСГ10ТЫ осуществляют аналогично примеру 1 5 Выход муравьиной ки слоты 9.7,8% (22,5 г),

П р и мер 3, В аппарат, описан- ный в примере 1, загружают 200 мл водпо1 О раствора, содержащего 34 г (О,,26 м) формиата кальция и 13 г (0,117 м) хлористого кальция, 90 мл

(1,55 м) этилового спирта и 55 мл 3% соляной кислоты (0,52 м НС1). В результате получают раствор, содержащий муравьиную кислоту, этиловый спирт и хлористый кальций в соотноше- НИИ 1:3:{, 73. После отгонки этилфор-: миата и непрореагировавшего спирта (продолжительность операции 3 ч) и последующего гидролиза эфира и выделения получают 23,5 г (0,5 м) или 98,2% муравьиной кислоты.

Пример 5. Опыт проводят в условиях примера 1, добавляют катализатор. 191,1 г (1,3 м) (CaClg 2Н20). Соотношение реагентов составляет ,НСООН:С НуОН:катал. - 1:3,1:2,6. Выход муравьиной кислоты..

Пример 6. Опыт проводят в условиях примера 1, в качестве кати- лизатора берут 198,45 г (1,35 м)

CaCl2 2H20. Соотношение реагентов сос- (тавляет НСООН:С2НjOH:катал. - 1:3,1;; :2,7. При отгонке эфира наблюдается кристаллизация хлористого кальция, что затрудняет ведение процесса. За

Редактор А.Долинич Заказ 3258/29

Составитель Ю.Сучков

Техред Н.Бонкало Корректор М.Самборская

Тираж 379 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная,4

3 ч работы выход муравьиной кислоты достигает только 70%. Для полного извлечения муравьиной кислоты требуется 7 ч.

Пример 7. Опыт проводят в условиях примера 1,, в качестве катализатора загружают 7,35 г (0,5 м) , 291 мл этилового спирта. Соотношение реагентов составляет HCOOHrC HjOH: катал. 1:10:0,1. Процесс этерификации ведут 5 ч. Выход муравьиной кислоты 90% (20,7 г).

П р, и м е р 8 (по прототипу) . В аппарат, описанный в примере 1, загружают 100 мл раствора, содержащего 11,5 г (0,25 м) муравьиной кислоты, 218 мл (3,75 м) этилового спирта и 6,13 г (0,0625 м) серной кислоты, что соответствует соотношению 1:15:0,25. За 5 ч работы получен этилформиат, в результате гидролиза которого и стадии вьщеления (по примеру 1) получено 11,2 г муравьиной кислоты или 97,4%.