Способ выделения гексаметиленимина Советский патент 1977 года по МПК C07D295/02 

(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ГЕКСлМЕТИЛЕНИМИНА

качестве разделяющего агента применяют углеводороды с 6 атомами углерода, например циклогексан, гексан, бензол.

Указанные вещества образуют с водой гетереазеотропы, которые легко расспаива отся при обычных TeMTieparypax и не образуют азеотропа с ГМИ, Оптимальное количество вводимого разделяющего агента составляет 5-20 вес.% по отношению к содержанию ГМИ в расгаоре. При введении разделяющегр агента в количестве менее 5% процесс разделения выражен слабо, так как ректификандюнная колонна, фазоразделитель обладают задерживающей способностью, в результате чего затрудняется массооб- мен и количества добавки оказьтается недостаточно для образования азеотропа.

Введение разделяющего агента свыше 20% вызьгаает переход процесса разделения в другую область ректификации, в результате чего наблюдается образование дополнительных фр цсций, по ведет к усложнению процесса и снижению степени извлечения ШИ.

Существенными преимуществами предпагаемого способа вьвделения ГМИ из водных растворов являются:

1)повьпвение эффективности пртцесса;

2)упрощение техшлогичеосого процесса за счет ликвидации дополнительных стадий ГМИ и очистки сточных вод, приводящее к сокращению используемых аппаратов и уменьщению матертальных и энергетических затрат;

3)легкость отделения ГМИ от разделяющего агента на колоннах малой эффективности, требующих незначитгльных капитальных вложений;

4)незначительный расход разделяющего агенta;.

5)уменьшение количества сточных вод в производстве ексаметилендиакоша (ГМД) за счет воз, врата вьщеленной из ГМИ воды в рецикл на стадаю очистки ГМД от ГМИ;

6)исключение коррозии аппаратзфы за счет применения разделяющих агентов, не вызывающих коррозионный процесс;

1) применяемые разделяющие агенты (циклогексан, гексан, бензол) характеризуются рядом ценных свойств:

доступны, дешевы и нетоксичны, xrevraqecKU стабильнь что предохраняет целевой продукт от загрязнения побочными примесями, обладают не-; большой теплотой испарения, в результате чего необходимы малые энергозатраты для отделения их от ГМИ.

Для выделения ГМИ из водных растворов, получеш«)1х в производстве ГМД, наиболее приемлем периодический процесс в связи с небольшими количествами получаемого ГМИ (до 5-6% от ГМД, что составляет около 50-100 т/год).

Принципиальная технологическая схема этого процесса представлена на фиг. 1, принципиальная технологическая схема непрерьшного процесса получения ГМИ гидрированием капролактама, включающая предлагаемый способ выделения ГМИ из водных paciBopOB, на фиг. 2.

В качестве разделяющего агента в этом процессе используют циклогексан (т.кил 80,7°С), который образует гетероазеотроп с водой ( 9 вес.% воды), кипящий при 69,0-69,5° С.

Водный раствор ГМИ (20-40%) из сборника 1 в количестве 1,5-2 м направляют в куб 2 насадочной ректификационной колонны 3. Насадка кольца РаQ щига 25x25, высота 10м, диаметр 0,5м, колонна ашбжена кожухотрубным конденсатором 4 (хладагент- промышленная вода) и отстойником для расслаивающейся смеси жидкостей типа флорентий(жийсосуд.

5 После заполнения куба разделяемой смесью в него добавляют 5-20 вес.% циклогексана из сборника ЙСолонну и куб вводят в рабочий режим. Сначалй отгоняют при 69-69, С первую фракцию гетероазеотроп циклогексана с водой, который рас0 спаивается в отстойнике 5. Шжний воднь1Й слой вьшодят в сборник 6, откуда ее 11аправляют в рецикл на стадию очистки ГМД от ГМИ, Верхний слон - Е клогексан подают на орошение в колонну. 3. После отгона всей воды при температуре gj верха колонны 80-81° С отирают вторую фраквсию

-чистый циклогексан и вьшодят его в сбордак 7. Bi этот же сборшыс собирают и третью, проме суточную фракцию, содержащую циклогексан и ГМИ. При достижении температуры верха колонны

0 136,5-137° С отбирают фракцию ГМИ в сборник 8. Кубовые остатки после окончания процесса собирают в сборник 9. После загрузки куба 2 очередной партией исходной смеси из сборника 1 и добавления в куб циклогексана из сборника 7 npoof c вьщелеS ния ГМИ повторяют. Выход фракции ГМИ составляет 95-97%. Физико-химические константы ГМИ (температура кипения, показатель преломления, плотность) соответствуют литературным данным. Содержание воды 0,1%.

0 Для выделения ГМИ из разбавленных растворов (менее 20% ГМИ) последние подвергают простой ректификации на колонне 3, с целью получения более концентрированного раствора, который окончательно обезвоживают азеотропной ректифи5 кацией.

По схеме 2 полученную в реакторе 10 реакционную смесь разделяют в конденсаторе 11 на газовую и жидкую фазы. Из газовой фазы в аппарате 12 выделяют ГМИ с содержанием воды до 20%, а

50 водород возвращают в реактор 10.

Водный раствор ГМИ разделяют в аппарате 13: сверху вьщеляют азеотроп ГМИ-вода, снизу - обезвоженный ГМИ, который направляют в ректифика1щонную колонну 14- для выделения товарного

5 ГМИ. В эту колонну направляют также ГМИ, полученный из его смеси с капролактамом на колонне 15.

Вьщеленный в аппарате 13 азеотроп ГМИ-вода направляют на гетероазеотропную ректификацию в

0 колонну 16,1 куда добавляют разделяющийся,

агент, например циклогексан в количестве 5-20 вес.%. Колонна снабжена конденсатором 17 и отсфойннком типа флорентийский сосуд 18. С верха koлoннЬI отбирают гетероазеотроп циклогексан-вода,

который расслаивается в отстойнике. Нижний водный слой из отстойника направляют на сжигание (содержание циклогексана около 0,01%). Циклогексан, образующий верхний слой, частью возвращают в виде флегмы в ректификационную колонну, частью , вТ лводят в сборник 19..

С низа колонны o бкpaют обезвоженный ГМИ, который направляют в колонну 14 дня полученияГ товарного ГМИ.

Примеров кубе насадочной ректификационной колонны эффективностью 6-7 т.т., снабженной- головкой для гетероазеотропной разгонки, загружают 250 г смеси, содержащей 30 вес.% ГМИг и 70% воды, и 15 г циклогексана. Разгонку полученной трехкомпонентной смеси ведут при атмосферном давлении. При температуре верха колонны 69-69,5° С отгоняют первую фракцию-азеотроп циклогексан-вода. Азеотроп расслаивают при 10-20° С; верхний циклогексановый слой возвращают в колонну ш орощение а нищий, водный, выводят в спе19{альный сборник. После отгона всей воды, содержащейся в ГМИ, при температуре верха колонны 80-81° С отбирают вторую фракцию циклогексан.

Флегмовое число 0,2-0,5. Прт температуре верха колонны выше 90° С при флегмовом числе 1-2 отбирают третью, промежуточную, фракцию. После установления температуры 137,5° С отбирают четвертую фракцию-ГМИ. Выход ГМТ 96%. Содержание воды 0,15%, содержание циклогексана менее 0,01%.

Показатели качества полученного продукта не отличаются от литературтых данных/

П р и м е р 2. В кубе той же ректификационной колонны, как и в примере 1, загружают 500 г смеси, со;щержащей 20вес.% ГМИ и 80% воды. Смесь предварительно концентрируют, отгоняя при. температуре верха колонны 95,0-95,5° С фракцию азеотроп ГМИ - вода с содержанием последней

6

49,5 вес.%. Из куба удаляют остатки воды. Сконцентрированный азеотропный раствор 200г вновь загружают в куб, добавляют к нему 20г бензола и выделяют ГМИ, как и в примере 1. Выход ГМИ составляет 97%.

П р и м е р 3. На той же колонне, как в примерах 1 и 2, вьщеляют ГМИ из водного раствора в присутствии гексаяа, взятых в тех же количествах, что и в примере 1.

Азеотроп гексан-вода отгоняют при температуре верха колонны 61,0-61,5° С. После отделения Воды при флегмовом числе 0,5 отбирают гексан при температуре верха 68,0-69° G При флегмовом числе температурывыию 80°Сотбирают промежу--, точную фракцию. Аналогично, как и в пщжмерах 1 и 2, при 137 ° С отбирают ГМИ, выход которого сое- , тавляет 96%.

Формула изобретения

1.Способ выделения гексад етиленимина из его водных растворов, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности и упрощения процесса, водные растворы гексаметиленимина подвергают ректификации в присутствии углеводородов с шестью атомами углерода и температурой кипения 68-81° С.

2.Способ по п. 1,отличающийся тем, что углеводороды нерастворимы или ограниченно растворимы в воде и применяются в количестве 5-20 вес.% от содержания гексаметиленимина в растворе.

3.Способ по п. 1,отличающийся тем, что растворы гексаметиленимина концентрацией менее 20% щзедварительно концентрируют до 49,5% обыч1ЮЙ ректификацией.

Источники информации, принятые во внимайте при экспертизе:

1.Зильберг1;1ан Е. Н. Выделение ГМИ из водньк растворов, ЖФХ, 26, 1952, 1458.

2.Зильберман Е. Н., Скорикова 3. Д. Система замкн той областью рассланвашгя. растворимость гексаметиленимина и воды, ЖОХ, 23, ,

1953,1629. .

3.Зильберман Е. Н., БepщтeйIi М. М. Системы вода- гексаметиленимин - хлористый натрий и йодагексаметиленимин - ЖПХ, 32, 1959, № 8,1555.

-&

L. 7

8

2

«Водород

п

10

1Z

-а

17

1В

я

16

I

19

8 ffnn t

П

Ф142.2