Окисленный атактический полипропилен с функциональными группами в качестве многофункциональной присадки к смазочным маслам Советский патент 1986 года по МПК C08F8/06 C08F8/50 

I

Изобретение относится к химии полимеров, конкретно к новым кислородсодержащим производным атактического полипропилена, и может быть использовано в химической промышленности.

Целью изобретения является синтез окисленого атактического полипропилена с функциональными группами, который может быть использован в качестве многофункциональной присадки к смазочным маслам в нефтехимическо промышленности.

Пример 1 . В реактор с мешалкой под током азота загружают 30 г атактического полипропилена (АЛЛ). Нагревают реактор до 140 С и вьщерж вают при этой температуре до полного растворения полимера. Включают мешалку и в расплавленный полимер дозируют 0,15 г (0,5%) перекиси дику- мила ШК). Поднимают температуру в реакторе до 280°С и выдерживают при этой температуре 1 ч. Продукт реакции охлаждают до 20°С, добавляют 350 мл гептана и перемешивают 1,5 ч. Раствор отстаивают, отделяют от нерастворимого осадка декантацией и отгоняют растворитель . Получают 28,7 г термодеструктированного АШ1, содержащего двойнь1е связи, с мол.м. 15200, Продукт окисляют кислородом воздуха в реакторе с мешалкой при 240°С в течение 4,5ч при расходе воздуха 6 мл/мин т. Получают 28,0 г модифицированного полипропилена свет- ло-желтого цвета с мол.м. 4500, вязкостью 4,46 сСт при . Бромное число окисления 3,57 г ,/100 г, что соответствует степени ненасыщенности 1,03. Гидроксильное число 34,9 мгКОН/Г, что соответствует К 2,8. Содержание карбонильных груп рассчитанное по интегральной интенсивности пика 1720 см в ИК-спект- .рах, равно 0,93%, что соответствует I 1,5 и п 100,3.

Найдено, %: С 84,29; Н 14,13; О 1,40.

Вычислено: С 84,48; Н 14,02; О 1,53.

Пример 2. Опыт проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что термодеструкцию проводят при 280°С в присутствии 0,2%-ной ПК, а окисление проводят при в те- чение 4,5 ч и расходе воздуха 6 МЛ/МИН:г. Получают полимер с мол.м 5000, вязкостью 4,68 сСт при .

5

520 30 35 0 , 5

50

55.

238132X

Содержание карбонильных групп 0,56%, что соответствует f. 1,0. Бромное число продукта окисления 1,92 г /

/100 г, Гидроксильное число 22,5 мг КОН/Г, что соответствует V 0,6 и k 2,0. Полученное вещество имеет h 113,9.

Пайдено, %: С 85,03; Н 14,10; О 1,07.

Вычислено,: С 84,92; Н 14,12, О 0,96.

Пример 3. Синтез осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что термодеструкцию проводят при 260 С в присутствии 0,5%-ной ПК и окисляют при 220°С в течение 3,5 ч с расходом воздуха 4 мл/минт. Получают продукт с мол.м. 4900, вязкостью 4,83 сСт при 100 С. Пр одукт .окисления содержит 0,57% карбонильных групп., имеет бромное число 3,3 rBti/lOO г и гидрс1ксиль- ное число, равное 22,9 мг КОН/г, 4то соответствует: f 1,0; TI 1,0; h 1 11 ,6; k 2,0.

Найдено, %: С 84,80; Н 14,02; О 1,06.

Вычислено: 84,91; Н 14,11; О 0,98. ( Пример 4. Опыт проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что термодеструкцию ведут при в присутствии 0,2%-ной ПК и окисляют, в течение 3,5 ч. Получают продукт с мол.м. 4650, содержащий 0,90% карбонильных групп, бромное : число 2,03 г г, гидроксильное число 33,9 мг КОН/Г, что соответствует: f 0,6; k 2,8; n 104,2; Е 1,5.

Найдено,% О 1,55.

Вычислено О 1,48.

Пример 4а. Опыт проводят аналогично примеру 4, за исключением того, что экстракцию осуществляют гептаном при 30°С. Характеристика продукта идентична.

Пример 4S. Опыт проводят аналогично примеру 4, за исключением того, что экстракцию осуществляют бензолом при 25°С. Характеристика продукта идентична.

Пример 46. Опыт проводят аналогично примеру 4, за исключением того, что экстракцию осуществляют хлороформом при . Характеристика п ррдукта идентична.

С 84,67; Н 14,22; С 84,48; Н 14,04;

Пример 5. Синтез осуществляют аналогично примеру I, за исключением того, что термодеструкцию проводят при 260°С в присутствии 0,5%-ной перекиси трет-бутила. Полу- чают продукт с мол.м. 4700, содержащий 0,77% карбонильных групп, бромное число 2,72 г Вг /100 г, гидрок- сильное число 31,0 мг КОН/г, что соответствует fT 0,8; ,6; Р 1,3; 1 105,8,

Найдено, %: С 84,40; Н 14,23; О 1,25.

Вычислено: С 84,61; Н 14,06; О 1,33.

Пример 6 (прототип), В реактор с мешалкой загружают 30 г АПП с мол.м. 38000, расплавляют при 40 С и окисляют при в течение 2,5 ч и расходе воздуха 150 мл/мин. Полу- чают 28,3 г модифицированного АПП с мол.м. 23700, содержащего 0,3% карбонильных групп, что соответствует 2,5 группы на макромолекулу полимера По результатам иодометрического тит- рования окисленйый полипропилен содержит 1,63% гидроперекисных групп (11,7 группы на моль). По результатам озонирования на приборе АДС-4 полученный продукт не содержит двои- ных связей. Гидроксильные и карбоксильные группы в продукте не обнаружены. Полученный продукт практически нерастворим в масле МС-8 и частично растворим в гептане. Для испытаний использовали фракцию окисленного АПП с мол.м. 6800, полученну о последова- i тельным осаждением полимера из раствора в гептане спиртом.

Количество двойных связей оп- ределяют на приборе АДС-4 и по методу Кауфмана-Балтеса. Содержание гидроперекисных групп в образцах определяют и одометрическим методом, а количество карбоксильных . групп - титрованием спиртовым раствором щелочи. Количество гидроксиль- ных групп у вторичного атома углерода определяют по стандартной методике ацелированием уксусньм ангидридом в пиридине.

На основании данных элементного анализа, определения молекулярной массы, ИК- и ЯМР-н -спектров подтверждается структура полученных соедине-

НИИ,

В ИК-спектре имеются пики в области 1 200 и 1 280 см , которые в

5 О

S

0 5 0

0 5 0

5

совокупности с широкой полосой 3 200 - 3 350 (максимум 3 280) см подтверждают наличие гидроксильной группы. В ЯМР-Н -спектре продукта окисления, записанном на приборе с рабочей частотой 100 мГц, присутствуют химические сдвиги протонов в области 4,26 и 4,79 М.Д., соответствующие протонам гидроксила и СН группы с концевой двойной связью.

Загущающую способность (П синтезированных образцов по отношению к базоа-рму маслу МС-8 определяют при температурах 50 и 100°С, концентрацию присадки 5 вес.%. Индекс вязкости (ИВ) масел определяют по известной номограмме. Испытания на термоокислительную стабильность при Фрет- тинг-коррозионном окислении проводят по известной методике в проточном реакторе в течение 5 ч при 165 С в присутствии медного злемента, концентрацию присадки в масле 10%. Контролировали накопление продуктов окисления масла по изменению оптической плотности при 440 им.

Механодеструкцию 10%-ного раствора присадки в масле МС-8 проводят на ультразвуковом низкочастотном диспер- -гаторе УЗДН-1 на рабочей частоте 35 кГц при 100°С в течение 30 мин. Определение термостабильности масла с присадками проводят при нагревании образца при 200 С в течение 12 ч. Стойкость к.механодеструкции характеризуется показателем стойкости вязкости (пев) загущенного масла.

В табл.1 представлены загущающие свойства присадок в масле МС-8. В .2 - термо и механодеструкция загущенных масел, а также антиокис- лительная активность присадок.

Результаты испытаний подтверждают положительный эффект предлагаемого вещества при использовании масла МС-8.

Полученный окисленный атактический полипропилен с функциональными группами представляет собой вязкую жидкость светло-желтого цвета со специ- . фическим запахом, имеет температуру стеклования 54°С. По данным термогравиметрического анализа полученный продукт имеет температуру начала разложения 280-285 С.

Таким образом, предложенный полипропилен, с функциональными группами обладает лучшими антиокислительными

S12381326

свойствами, высокой стойкостью к достаточно высокий комплекс, загущаю- термо- и механодеструкции и сохраняет щнх свойств.

Таблица 1

Вещество по примеру,