Способ получения сульфированных или сульфатированных органических соединений и устройство для его осуществления Советский патент 1986 года по МПК C07C141/04 C07C143/34 C07B45/02 B01J10/00 C11D3/34 

Изобретение относится к усовеп- шенстйованному способу получения сульфировамнык: или сульфатиронамных органическнх соединений, которые находят применение в производстве поверхностно-активных веществ , и к усо вершенствованному устройству для его осуществления,

Целью изобретения яшляется повышение качества целевого продукта за счет использования усовершенствованного устройства и поддержания в нем опред шен}юго давления подаваемых исходных жидких и газообразных продук-- тов .

На фиг. 1 изображен реактор про- дольньй разрез; на фиг, 2 - сечение А.-А на фиг, 1; на фиг. 3 - сечение Б-Б па фиг. 1; на фиг ,4 схематически разрез трех труб реактора в нергзом рабочем положении; на фпг, 5 и 6 - го же; в других рабочих положениях.

Реактор содержит корпус 1, пучок вертикальньвс и параллельных труб 2 ., скомпонованных бок о бок и соединен- ньк вверху с питающей камерой 3 для указанного га.зообразного реагента, поступающего по трубопроводу 4 с уст иовки производящей газообразный 80,,, предпочтительно путем каталитической конверсии.

Трубы 2 соединены внизу с камерой 3 для сбора продуктов реакции, которые удаляют по трубопроводу 6. Охлалздающая жвдкость (вода) цпркут-г-- рует внутри щ-шиндрического корпуса но вне труб 2. Поскольку экзотермическая реакция мелоду йсидки14И продуктами,, подлежащим- сульфированию или сульфатированиюэ и газообразным ре-агентом, представляюа1;им собой серный ангидрид, происходит главным образом 13 первой или верхней части труб 2, охлаждающая я-сидкость предпочтительно течет в том же направлении, что и реакитюнная смесь т.е. вниз. Преду- 1мотрены также верхний трубопровод 7 для подачи охлаждающей жидкости и ни НИИ трубопровод 8 для ее отвода.

Горизонтальные перегородки 9 увеличивают турбулентность охлаждающей ушдкости, которая циркулирует внутри Г ространства, ограниченного внешгими поверхностями труб 2, внутренней Г оверхностью корпуса 1 и двумя труб- 1ыми решетками 10 и 11, проходящими через крепления труб 2.

Третья трубная решетка 12, за- в:репленная выкге трубной решетки 10,

46892.2

пахходктся ниже камеры 3 для распределе1Н::я газообразного реаг ента Один или 6i:Jiee трубонроводов 14 подают жидкиЛ: реагент в камеру 13, Яля вь;.. пуска жидкого реагента из распреде- лительной камеры 13 з отде-.-1ьные трубы 2 предусмотрено нитающее устройстве (фиг. 2). Каждая трубка 2 в сво ей BepxHEHi части 15 5гвляется дилиндj,j рнческой и имеет -:есколько -больший диаметр; верхний конец -з рубы 2 сое- д;1}1ен -с нилсним кондом -верхней части 15 чер бз короткую конусоо- 5разную час 1 ь 16 „ Верхня,}; цилиндрическая

, часть 15 сн-абжена опредгч.генныь; чис- JTO:M окоп 17 для ж идкого реагента, ; пе наружная поверхность .находится с -:;праделен11ык зазором Е контакте с jiivi peHHeH пг.1Ве х:костыо цилиндри-3|-, ч( втул. ги 18, чгрез которую получают иатя:1,ен;;; е грубаые решетки 10 г 2 ) 13 снабжена окнами 19 ьг г; )шдкого pearcHva j. a.Kor o размера и :руго-зого распределения, что не

;.; происло. ДИт потерь давлвния яри проходе :-кидкости. Внутри верхнего конца часг;г 1 5 трубы 2 предусмотрена вторая втулка 20, поверхность ко; оро:-1 находится в контакте с внут- |-) ренней поверхностью- части 15; за ис- Kjir:;4cni-ieM ее центра, благодаря нали- -ii;ij ши эокого кольцевого желоба 21. Л1сс1--1альные каналы 22 позволяют жидкому реагенту вытекать из кольцевого (зстранстваэ определенного же лобом 21, Втулка 20 состоит из ниж- H-si o конического конца с таким же откры П)1м углом5, как и соединительная часть 16.

Между низшим кондом втулки 20 и час1 ью 16 имеется кольцевая n-,e/s, ориентированная со глас по о-бразуюгцик усеченного конуса, ширина определ/ ется верч икальным по.;Юзкением втулки 20, снабясенной вверху нависаюд

, вор-счпсой 23, навинченной в -з-грх- ний готнщ части 15, Путем : ет: емещения ниерх . вниз втулки 20 регулируется се-Чс;;-:ие кольцевого прохода ме;кду

и и.;;;-;. ж к КОНЦОМ втулки 20 и конусо- 50 .,„„,,

ооч - п;ои соединительной частью i6.

Ко,;;;;П, проход, ориентированный ,-; соотЕ етствии с образующими конуса, благ опр иятствует раснределеншо жидкого реагента в виде пленки 24, пол- - иос гью нокруг внутренней стенки трубы 2. 1:.1:утренний диаь;етр втулки 20 м-вляется таким же, как и внутренний д1-1аг -етр тр убь 2, так что газ, выходяпр1й из распределительной камеры 3, может быть подан для контактирования со свободной поверхностью пленки 24 без заметных потерь давления.

Из-за конструктивной простоты рас пределителя жидкого реагента очень трудно подучить точную регулировку скорости потока через нег о. Действительно, во время испытаний без подач газообразного реагента отмечались отклонения до 20% между номинальной скоростью потока и скоростью потока в отдельной трубе 2 указанного реактора.

Несмотря на это, при предлагаемом способе можно сохранить отклонения соотношения между скоростью потока газообразного реагента и скоростью потока жидкого реагента внутри определенного предела,

Согласно изобретению давление подаваемого газообразного реагента значительно ниже (около 0,1-0,4 бар), чем давление газообразного реагента,

35

подаваемого известным способом, В за-25 следовательно, положение уровней Р висимости от использованной исходной РЭО РЭ остается неизменным, Вла- жидкости давление подаваемого жидкого реагента выше, чем давление подаваемого газообразного реагента для количества, равного по весу уровню жид- зо кости , существующему в распределительной камере для него.

Несмотря на низкое давпение подачи обоих реагентов и изменения скорости потока жидкого реагента более чем до 20% для различных трубок, молярное соотношение между жидким и газообразным peaгeнтa ш остается очень

.близким к установленной средней величине с очень низкими различиями по о

длине труб,

В промежутке времени (до t) в каждой из трех труб 25, 26 и 27, имеющих одинаковые диаметр и длину, происходит одна и та же идеальная ситуация, а именно, три скорости жидкого реагента L, Lj, L равны, три скорости потока газообразного реагента G, Gj и G, равны и, следовательно, три

молярных соотношения R, , R,, R рав i

ны, если диаметры указанных трех труЕ точно равны, одинакова степень прохождения реакции труб на равных уров45

50

годаря более низкой скорости потока жидкости в трубе 26 происходит повышение уровней , PJIJ и Pgg , тогда как противоположный результат получен для трубы 27 из-за более высокого значения скорости потока жидкости

Различие в давлении между камерами 3 и 5 равно потере давления для каждой из указанных трех , в которых поэтому равны указанные потери давления.

Вместе с изменением степени прохождения реакции вязкость и, следовательно, толщина указанной пленки, состоящей из смеси жидкого реагента и жидкого продукта реакции, существенно меняются, В частности, при увеличении степени прохождения реакции наблюдается увеличение вязкости и т олmji ны Ш1 е нки ,

На фиг, 5 показано, что высота h части трубы 27, где степень прохождения реакции выше 98, меньше, чем соответствующая высота Ь трубы 25, которая в свою очередь меньше, чемЬ

Из-за различ11я длин h , h , h-j указанные три трубы, следовательно.

Из-за различ11я длин h , h , h-j указанные три трубы, следовательно.

нях (фиг, 4, где номера Р , Рд

и Ро| соответственно означают уровни,55имеют различные средние сечения прона которых степень прохождения реак-ходов для потока газообразного реации составляет 60, 90 и 98% соответ-гента, так как средняя толщина пленственно),ки жидкости вдоль труб различна.

Длииа труб выбирается так, что время контакта между двумя реагентами может быть достаточно большим при оптимальных условиях подачи, обеспечить практически полную конверсию жидкого реагента (степень прохождения- реакции близка к 100%). Таким образом всегда обеспечивается полнота реакщ{и в каждой трубе даже при условии отличия от оптимума, когда возникает такая ситуация благодаря неисправностям или т,п.

Предположив, что по какой-либо причине в интервале времени t,-t,j три скорости потока газообразного реагента G,, С„, G, остаются неизмент л. J

ными, происходят изменения в скорости потоков жидкого реагента 1, Lj , L, 5 так что, например, , ,9 Lt/3, L, t,1 Lt/3, где Lt означает снижение скорости потока жидкого реагента в трех трубах, которая остается постоянной. В трубе 25 ситуация не меняется (фиг, 4) и.

5

5 следовательно, положение уровней Р РЭО РЭ остается неизменным, Вла- о

о

5

0

годаря более низкой скорости потока жидкости в трубе 26 происходит повышение уровней , PJIJ и Pgg , тогда как противоположный результат получен для трубы 27 из-за более высокого значения скорости потока жидкости.

Различие в давлении между камерами 3 и 5 равно потере давления для каждой из указанных трех , в которых поэтому равны указанные потери давления.

Вместе с изменением степени прохождения реакции вязкость и, следовательно, толщина указанной пленки, состоящей из смеси жидкого реагента и жидкого продукта реакции, существенно меняются, В частности, при увеличении степени прохождения реакции наблюдается увеличение вязкости и т олmji ны Ш1 е нки ,

На фиг, 5 показано, что высота h части трубы 27, где степень прохождения реакции выше 98, меньше, чем соответствующая высота Ь трубы 25, которая в свою очередь меньше, чемЬ,

Из-за различ11я длин h , h , h-j указанные три трубы, следовательно.

Поскольку три скорости потока .газообразного реагента в трубах 2э 27 зависят только от относительньпс сечений проходов имеется разница давления на краях трех труп

3 трубе 26 со средним сечением прохода, меньшим первоначального (фиг. 4), происходит снижение скорое ти потока газообразного реагента, приводя молярное соотношение нежду двумя реагентами к величине ни5ке и -- ходной оптимальной первоначально; величины.

В трубе 26 со средним сечением прохода, большим первоначального (фиг. 4) 5 наблюдается увеличение Ькорости потока указанного газооб- ра.зного реагента, что приводит в зг случае также к сдвигу молярного coo ,v ношения от первоначальной оптималь-- ной исходной величины. po:i-- можен, начиная с момента t,, , . когда хотя остаются постоянными и равны1-ш три скорости потока L,. , V,... , L, жидкого реагента, скорости поток: газообразного реагента меняются тактт образом, чтобы иметь (фиг. 6), например , , G 0 .,9 Gt/3 5 Gj 1 ,1 Gt / где Gt - снижение скорости потока указанного газообразного peai eHj a в трех трубах, которая остается ncv стоянной.

В трубе 25 ситуация остае1 ся менной (фиг. 4) и, следовательно, положетюя уровней Pg,, $ Г, и Рдр, остаются неизменным:-. Вследствие более низкой скорости потока газа. G тр бе 26 уровни .,, , Р

50

И

тогда как нз--за более свободногчт ир; хожде1-шя газа в трубе 27 э-ти ypoBiii-i повьшаются.

По тем же соображениям наблюдается снижение скорости потока газа в трубе 27 и увеличение скорости потока того же газообразного реагента в трубе 26, так как соответствуюи.ио; средние сечения прохода уменьшают..:я в .трубе 27 и увеличиваются в трубе 26. В этом сл . -чае также молярные

соотношения R и R. отклоняются ;т

оптимальных первоначальных величич, Наряду с влиянием ка баланс модификации профилей конверсии в трубах имеется Taiuce -балансирующее действие которое приводит к преимуществу от замеченного отклонения вязкости с те пературой. Действительно, если средняя температура в жидкой пленке, иа

;6892S

.;-;.сдямейся uiiy-ypii /руб, меляатся, cooi;. ветственно также меняется средняя ,з я 31; о с т ъ Ж1-1 д кос т и . С л (; д о 13 а т е л ь н о,, jjDi одной и той же скорос уи потока ; riju увеличении средней те:-шературы 1, ередл)1Я то Щина пленки умень-- чагчся 1,, следовач ельио, возрастает сре,г,1ч;е сечеиие прохода для газа, 11ра 1ИБОположное ироис;-;:одит к случае : j ijiHJKOHijii срс;1ней ч емнературы плспкч. С:ледова гел1зно3 для трубы Z6 эффек-л

г.НИлХНИЯ CKOVJOCTH HCTO-CJi. ЛСИДКОГ: :

реаг с.пта приводит к умепь;:.-.:.;-:: :.о количества матер:-: аг1аJ реа 1пу -1ч;:::-. ;; Е ед:;.- iS ..иц у в )., к с,ггед(г;;;:гг:: лько J :иется И(1ь;ле2 ко.-::. .-eaTTj ре;-К.11 11 .

Чсюкольку услсо.ал ; &.,i; ;e;. a-f yp;:- л пс TijKc: oxj;aAv a. : Tv-i .:::/ -пь ос1Ч оп :я оди- , i;aK: ;iii,,; я з Juii с:; -з ;;Щ: Г с;-.1лняя

-- .:: :,-.ja .;., ог теа;-:н ; дже , чэ.- перво,uji:-i 4ecTEa T-;:ruia ;; с - Uv uj и ,, кгигорое с)бк(;;иивается с оу:.1аждали ;ей средой, i fi Pel; ультач е это приводит к более -;и;сс;кой средней вязкости, более высо-::oi-: средней тол1г;ине пленки и следо- aTeJObHO-j к мсгпьшемз прохода для газа

1и)скольку давление на конце ТРУ- , :кл 2д; остаться -:еизменкым скорость j : c:;a л ;;- а f;,,, снижае ся и следова.-2 - -. - - -,--,,,

li - O ;: снижению по стноп еиню к исход-- i:::rt оптимя.гьной зелг:чинс „ Напротиз. ,- .;я -1 рубы 27 (ф; г, 5) . уьелиR4n: CKOpocTJi потока при;зод;1т к y:ie- . ичс:;ию т :олкч:;ства матер; ала р агк-- .v(iro : едлниду времени,, и, с/:г;дс- -чотольно, к Зсльпкму :о,;1,1-;--:;ству ге ;- -1 , г 1д;1еляц : С;мус;- ::pii ч;--1,:-:ц;.

СГ: ТуаЦИ; . -. . ,

1ро П БопслоЛ :11сй taccju i -- - L.:;-ee ;д, С1;едова :: е. , iU;6ji:r . . . - -рели-- ic: --i:. Темперй/; ут .-ы - ;-1 :::i-,ii :i I--iijrc iri a средней яязк. ;-.;:,:кн чт-,; -.)-: if ди-; к бэлыпену сеч-;):;:;, у:. ;;:,,-:одг

:;тп; . случае скор:;с .- , :..:.:окг газа : ;:стает при увеаппещ-; отношения : : отнс;:лени;о к перлопачальнсй . : а.лы1ой величине

1-J ситуации фр;г . 6 р.н пост::)яялей скорости потока жидкости средняя ве- jn-;- : U a температуры пленки пиактичес- кн ;vr; подвергается воздййствиям и слсд;) 5 этот балглгсируюаий ;иг;ф; 1:т проявляется 1 слько благодаря :-гз -v ;Ie rикl профиле -; ,спзерср;г;

7

Эти два oajiancHpyroiuiix воздействия являются настолько мощнь ми для компенсации небалансирующего воздействия благодаря применению скорости по тока реагентов и не восстанавливает первопанальную оптимальную величину для скорос тей потокоп в каждой трубе но только первоначальную величину молярного соотношения между обоими реагентами.

Действительно, исходя из идеальной ситуации (фиг. 4), к;огда заканчивается неустойчивый период и балансирующее воздействия дают свои результаты, единой ситуацией, совместимой с об11ц- м -материальным балансом всего реактора, является:

R R p . /- J.

Следовательно, несмотря на то, что скорости потоков в каждой трубе отличаются от идеальных GT/3 и LT/3, молярное соотношение в каждой трубе соответствует устанавливаеьгаму BHeui- ними контрольными приспособлениями реактора.

Пример 1. В качестве исходного продукта используют линейный додецилбензол с широким спектром состава -Сд .

Содержание сульфируемых в исходном сырье,

Средняя молекулярная масса исходного сырья267

Скорость потока исходного сырья, кг/ч180 Концентрация 50 в газоносителе, об.% 5 TeNfflepaTypa SO , подаваемого в реактор, С 36-40 Давление на входе газового реагента в реактор, бар 0,180 Избыточное давление жидкого реагента, бар , 0,05 Предлагаемый реактор имеет следующие характеристики: число труб 7, внутренний диаметр труб 25 мм, длина труб 6000 мм,

В качестве охлаждающей жидкости использована вода с температ фой 25 С. Температура сульфокис.лоты на

выходе из реактора 45 С.

Анализ состава и характеристики продукта, полученного после старения и стабилизации:

468Ч2

/40

30

34

0

Ксличестьо пепросульфи- ровавшегося .материала в реакции, %1,35

Количество свободной 3Н S0, , %Ниже 1

Цвет продукта, Клетта25

Пример 2. Рабочие характеристики, использованные для сульфирования синтетического лаурилового спир- fO та (С.„ )г

Средняя молекулярная масса исходного сырья 207 Скорость потока исходного сырья, кг/ч150 f5 Концентрация 30 в газе-носителе, об,.%5 Te fflepaтypa 30 , подаваемого в реактор,°С 38 Давление при подаче УО газообразного реагента,

бар0,179

Избыточное давление жидкого реагента, бар0,008

Использованный реактор имеет те 25 же характеристики, что и реактор примера 1 .

В качестве охлал;дающей жидкости - использована вода с температурой 20 С. Сульфированный продукт при выходе из реактора имеет температуру , Анализ нейтрализованного продукта: Количество непросульфи- рованного материала, %1,9

Содержание , %0,88

Цвет, iCrieTTa 7

Нейтрализацию проводят в водном растворе каустической соды, Указан- 1-;ые количества непросульфированного материала и сульфата натрия относятся к 100% активного вещества,

П р и м е р 3, Рабочие характеристики использованные для сульфирования синтетического лаурилового спирта (С С ) , этоксилированного тремя молекулами окиси этилена:

Средняя молекулярная масса339

Скорость потока исходного сырья, кг/ч 130

0Коннентрация SO, в газе-носителе, об.%2,5

Te mepaтypa SO-, , подаваемого Б реактор, С 36 Давление при подаче

5газообразного реагента, бар0,303

Избыточное давление жидкого реагента, бар0,015

Использованный реактор имеет те же характеристики, что и реактор при мера К Продукт, выводимьт из реактс ра имеет температуру , охлаяута;; щая вода - .

Ааализ пейтралР зованного продукта Количество непросульфироЕ1ан- него материала; % ,3

Содержание Na.j 80 , I э Цвет S Клетта15

Нейтрализацию проводят сразу по-- еле сулы|1ирования в водном растворе,

6892 О

Прлведспнке дашгне по пвпросульфиро- ванному прол,укту и по сульфату патоия относятся к 100% активног о (ества,

.; Цвет ко1;ечис)гч: продукта опредепяют на колориметре Рлтетт-Соммерс-о с сипим (Ьильтром 42 в 5%--;юм растворе, Нсло:1ьяуют ячейку 40 мм.

А-А

f--- Г чЧа

т:.

r/-.

-.- ,

. - -.- -- ,/

о

} оо

{ оI

оо /

-...

ч- /

. /

J

15

G,

5..

Sj

i

Jif

G:

л

Ри|Т

iocr

EiL PSS

Pos

C

-c:

-2 3

bO

.,j..,

Ф(г.5

1. Способ получения сульфированных или сульфатированных органических, таких как додецилбензол, лаури- ловьм сиирт или этоксилированный лауриловьш спирт, соединенный путем обработки жидкого исходного реа гента газообразным серным ангидридом, разбавленным инертным газом до 3,57 об,% при 35-45 с в множестве охлаждаемых снаружи параллельных вертикальных труб с нисходящим потоком реагентов с последующей нейтрализа- дией каустической содой, отличающийся тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, подачу жидкого исходного реагента в виде пленки во множество одинаковых параллельных труб, каждая длиной 5-7 м и внутренним диаметром 20- 30 мм, осуществляют через кольцевые пазы с просветом меньше 1 мм и процесс проводят, поддерживая питающее давление газообразного реагента 0,179-0,303 бар, а питающее давление жидкого исходного реагента - на 0,005-0,015 бар выше питающего давления газообразного реагента. 2. Реактор сульфирования или суль- фатирования органических соединений, таких как додецилбензол, лауриловый спирт или этоксилированный лаурило- вьй спирт, газообразным серным ангидридом, содержащий вертикальный цилиндрический корпус, горизонтальные трубные решетки, закрепленные в корпусе и делящие его на камеры ввода газа, ввода жидкого реагента, теплообменную и вывода продуктов реакции, вертикальные реакционные трубы, закрепленные в трубнь х решетках и выполненные с отверстиями для подачи жидкого реагента, которые расположены в камере ввода жидкого реагента, и штуцеры ввода и вывода ре- Агентов, отличающийся тем, что, с целью повышения качества целевого продукта за счет улучшения распределения жидкого реагента, он снабжен цилиндрической втулкой с конической нижней частью и кольцевым пазом, установленной коаксиально внут ри каждой реакционной трубы, причем кольцевой паз втулки расположен напротив отверстия в трубе для ввода жидкого реагента и образует кольцевой распределительньм канал для подачи жидкого реагента на внутреннюю поверхность реакционной трубы. W N9 Од 00 ;о Ьд

I

40

Pgc

P98

.6

Составитель Т.Власова Редактор И.Николайчук Техред И.Поповит- Корректор В.Бутяга

Заказ 4027/59Тираж 379Подписное

ВНИИПИ Гocyдapcтвeн oгo комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Рауигская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужго15оД5 ул .Проектная, 4