Способ получения капролактама Советский патент 1990 года по МПК C07D201/16 

Изобретение относится к способу получения капролактама (КЛ), полученного нитрозированием циклогексанкар- боновой кислоты (ЦГКК), и может быть использовано в химической промьшшен- ности.

Целью изобретения является увеличение выхода КЛ.

На фиг. 1 представлена схема полунепрерывной лабораторной установки; на фиг. 2 - схема промьшшенной непре- рывнодействующей установки.

Примеры 1-10. На лабораторную установку (фиг. 1) непрерывно подают нитрозилсерную кислоту, а остальные реагенты подают периодически.

Предлагаемый способ осуществляют в четыре стадии.

На первой стадии получают par гвор ЦГКК в олеуме. Эту стадию проводят в футерованном стеклом реакторе А, имеющем объем 700 мл, с внутренним холодильником, в котором циркулирует охлажденная вода для поддержания температуры предварительного смешения 20 С. Вначале загружают раствор ЦГКК и ее побочные продукты в н-гексане по линии 1, а затем по каплям при энергичном перемешивании для того, чтобы поддержать температуру , по линии 2 добавляют олеум требуемой концентрации. Затем смесь переносят

сд

00 00

ю «

00

ы

но линии 3 в делительную воронку Б, в которой н-гексановую фазу по линии 4 отделяют от сернокислой , , которую отводят по линии 5,

На второй стадии проводят первую часть лактамизации. Эту операцию осуществляют в стеклянном реакторе В с объемом 2000 мл, снабженным внутренним теплообменником, приспособленным ю для подсоединения к термостату с горячей водой (температура 90°С ) и/или источнику холодной воды (температура ), и механической турбинной мешалкой..В реактор загружают сернокис-15 лую чу по лии; П 5 и добавляют опре- деле1;чое количество растворителя (н-гексана) по линии 6. Затем смесь перемешивают при циркуляции горячей воды (90°С) по теплообменнику и тем- 20 пературу смеси поднимают от 20 до 71 - 72°С. После этого реактор по линии 7 загружают раствором нитрозил- серной кислоты в олеуме дозирующим насосом в течение 12 мин.25

На третьей стадии проводят вторую часть лактамизации. По завершении стадии добавления нитрозилсерной кислоты реакционную массу оставляют при заданной.температуре на 3 мин и за- зО тем в реактор добавляют воду по линии 8 для охлаждения некоторого количества SOj, и смесь перемешивают при постоянной температуре в течение 10 мин. Массу охлаждают циркулирую- щей холодной водой (с температурой около 15°С) по теплообменнику.

На четвертой стадии проводят регенерацию непрореагировавшей ЦГКК. В то время, как температура реакцион- дд ной массы :1адает до 20°С, начинают добавлять гидролизную воду по линии 9, поддерживая температуру около 20 С. вследствие чего непрореагировавшая

стадии. На первой стадии получают раствор ЦГКК в олеуме. Эту операцию осуществляют в футерованном реакторе Д, через рубашку которого циркулирует охлажденная вода для поддержания температуры предварительного смешивания (), В реактор Д подают раствор ЦГКК, ее побочные продукты и н- гексан по линии 14, а затем по каплям при энергичном перемешивании для того, чтобы поддерживать температуру 20°С, добавляют олеум по линии 15 с заданной концентрацией. Затем смесь перетекает в отстойник Е, из которого н-гексановую фазу выводят по линии 17, отделяя от сернокислой фазы, выводимой по линии 1В.

На второй стадии проводят первую часть лактамизации. Эту операцию осуществляют в реакторе Ж. Реактор со- держи т семь разделительных перегородок, расположенных каскадно, при этом реакционная смесь, перетекая из одной секции в следующую, проходит ряд последовательных стадий реакции, В реактор Ж подают сернокислую фазу по линии 18 и добавляют определенное количество н-гексана. Затем добавляют раствор нитрозирующей смеси в олеуме по линии 19.

На третьей стадий проводят вторую часть лактамизации.-По завершении операции добавления нитрозирующей смеси реакционную массу в двух последних ступенях 7 и 8 реактора Ж поддерживают при заданной температуре, после чего реакционная смесь перетекает по трубопроводу 20 в реактор 3, куда добавляют воду по линии 23 для охлаждения некоторого количества SOj, и смесь перемешивают при постоянной температуре.

На четвертой стадии проводят регеЦГКК переходит из раствора КЛ в раз-45 «ерацию непрореагировавшей ЦГКК. Про- бавленную сернук, кислоту. Двухфазную ДУКты реакции предьц ущеи стадии, пересмесь по линии 11 сливают в делительную воронку Г, реактор промывают н-гексаном по линии 10, при этом об- ра .чуется и-гексановая фаза, выводимая по линии 12, содержащая ЦГКК, и сернокислая фаза, выводимая по пинии 13, которая содержит КЛ, побочные продукты лактамизапии и, в неболг.шом количестве, ЦГКК.

Примеры 11 и 12. Опыты проводят на непрерывнодействукичей про- мы1ш:енной системе (фиг, 2). Прецля- гаемый способ осущес гвппют в чет-ырс

50

55

текают по трубоп роводу 22 в гидроли- зер И, куда добавляют гидролизную воду по линии 23, поддерживая низкую температуру (около 20°С), для того, чтобы разделить непрореагировавшую ЦГКК и раствор КЛ в разбавленной серной кислоте. Двухфазная смесь по линии 24 затем перетекает в декантатор К, в котором смесь разделяется на н-гексановую фазу, выводимую по линии 25, содержащую ЦГКК, и сернокислую , выводимую по линии 26, которая .-одержит КЛ, побочные продукты лакстадии. На первой стадии получают раствор ЦГКК в олеуме. Эту операцию осуществляют в футерованном реакторе Д, через рубашку которого циркулирует охлажденная вода для поддержания температуры предварительного смешивания (), В реактор Д подают раствор ЦГКК, ее побочные продукты и н- гексан по линии 14, а затем по каплям при энергичном перемешивании для того, чтобы поддерживать температуру 20°С, добавляют олеум по линии 15 с заданной концентрацией. Затем смесь перетекает в отстойник Е, из которого н-гексановую фазу выводят по линии 17, отделяя от сернокислой фазы, выводимой по линии 1В.

На второй стадии проводят первую часть лактамизации. Эту операцию осуществляют в реакторе Ж. Реактор со- держи т семь разделительных перегородок, расположенных каскадно, при этом реакционная смесь, перетекая из одно секции в следующую, проходит ряд последовательных стадий реакции, В реактор Ж подают сернокислую фазу по линии 18 и добавляют определенное количество н-гексана. Затем добавляют раствор нитрозирующей смеси в олеуме по линии 19.

На третьей стадий проводят вторую часть лактамизации.-По завершении операции добавления нитрозирующей смеси реакционную массу в двух последних ступенях 7 и 8 реактора Ж поддерживают при заданной температуре, после чего реакционная смесь перетекает по трубопроводу 20 в реактор 3, куда добавляют воду по линии 23 для охлаждения некоторого количества SOj, и смесь перемешивают при постоянной температуре.

На четвертой стадии проводят реге«ерацию непрореагировавшей ЦГКК. Про- ДУКты реакции предьц ущеи стадии, пере

текают по трубоп роводу 22 в гидроли- зер И, куда добавляют гидролизную воду по линии 23, поддерживая низкую температуру (около 20°С), для того, чтобы разделить непрореагировавшую ЦГКК и раствор КЛ в разбавленной серной кислоте. Двухфазная смесь по линии 24 затем перетекает в декантатор К, в котором смесь разделяется на н-гексановую фазу, выводимую по линии 25, содержащую ЦГКК, и сернокислую , выводимую по линии 26, которая .-одержит КЛ, побочные продукты лак 1588278 6

тамизации и, в небольшом количестве, с последующей выдержкой при той же

цгкк.

Результаты экспериментов по примерам 1-12 представлены в табл. 1 - 12 соответственно.

В результате подачи воды на стадию лактамизации и гидролиза увеличивается выход КЛ с 87 - 91 до 95%.

Формула изобретения

Способ получения капролактама путем смешения циклогексанкарбоновой кислоты с олеумом с концентрацией 36 - 50% взаимодействием полученной смеси с нитрозилсерной кислотой в н-гексане при 60 - при молярном соотношении дегидратирующего агента

...--Г ,,-. - .л... .аIclJIbHOrO К

SOj) К нитрозирующему (о,7 - 1 ,1): 1 20 гидролиза.

температуре для завершения лактамиз ции и подачей воды на гидролиз при J 60 - 80 С, регенерацией непрореагир вавшей циклогексанкарбоновой кислот путем нейтрализации реакционной мас сы с выделением и рециклом циклогек санкарбоновой кислоты, отделением и

to очисткой капролактама, причем стади лактамизации и гидролиза проводят н прерывно, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода капролактама, вьодержку щтя заверше15 ния лактамизации ведут с подачей ча ти воды при молярном соотношении H,0:SOi (0,50-0,59) :1, предпочтительно (0,55 - 0,59):1, с подачей ос тального количества воды на стадию

IclJIbHOrO К

гидролиза.

температуре для завершения лактамиза ции и подачей воды на гидролиз при 60 - 80 С, регенерацией непрореагировавшей циклогексанкарбоновой кислоты путем нейтрализации реакционной массы с выделением и рециклом циклогексанкарбоновой кислоты, отделением и

очисткой капролактама, причем стадии лактамизации и гидролиза проводят непрерывно, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода капролактама, вьодержку щтя завершения лактамизации ведут с подачей части воды при молярном соотношении H,0:SOi (0,50-0,59) :1, предпочтительно (0,55 - 0,59):1, с подачей остального количества воды на стадию

Изобретение касается циклолактамов, в частности получения капролактама, используемого в полимерной химии. Цель - повышение выхода капролактама. Для этого смешивают циклогексанкарбоновую кислоту с олеумом (конц. 36-50%). Затем проводят реакцию полученной смеси с нитрозилсерной кислотой (молярное соотношение SO 3 и нитрозилсерной кислоты (0,7-1,1):1) при 60 - 80°С в н-гексане с последующей непрерывной выдержкой для завершения лактамизации и гидролизом водой при 60 - 80°С. Выдержку ведут с подачей части воды при молярном соотношении последней и SO 3 (0,5-0,59):1, лучше - (0,85-0,59):1. Далее регенерируют непрореагировавшую циклогексанкарбоновую кислоту и после выделения ее рециклируют в процесс, а отделенный капролактам подвергают очистке. Эти условия повышают выход целевого продукта с 87 - 91 до 95%. 2 ил., 12 табл.

При

м е ч а „ и е. «-J -. -о.„„.е„„„: SO /NO -,10, H- O/SOj 0,55. Вькод КЛ 95,12.

Таблиц

lElZIll EIIlll-iXEZti:

148,2 136,2 12,0

12,0

3,4

8,6

200,0 352,4 352,4

п рТм ч н и е. Молярные соотношения: SOj/NO 0,96;. 3,51;, ЦГКК/NO

2,16. Выход КЛ 91,02.

Таблица 3

П р и м е- ч а н и е. Молярные соотношения: SOj/NO 0,97; S,/m.- 3,20; ЦГКК/NO

2,20; H O/SOj 0,59. Вькод КЛ 95,0%.

Примем а н и о; Молярные соотпошеии.: S0, 0,97; S,f/N0 - 3,20; ЦГКК/NO

EZti:

8 Продолжение

10

336,7 336,7

148,0 103,1 14,8 148,0 103,1 14,8

Таблица 4

I 1

1583278

2,20. Выход КП 87,7%.

Примечание. Молярные соотношения: SOj/NO 0,95; S /NO 4,46; ЦГКК/NO

2,19; HjO/SO.j 0,58. Выход КЛ 91,0%.

12 Продолже1{ие табл.7

Таблица 9

13

285,А

20,1

97,4

Приме ч-а н и е. Молярные соотношения: 0,95; S j /NO 4,46; ЦГКК/NO

2,19. Выход Ю1 87,0%.

Примечание. Молярные соотношения: SO,/т 1,00; S .у /NO 3,54; ЦГКК/NO

2,43; H O/SOj 0,58. Выход КЛ 95,0%.

I/J

т a б л и ц а О

Таблица 11

Таблица

15

1588278

:li;:;tz:i:i::::T:Liz::ii:ni::T:L::i

1

7 2706

t4Q2 3906

3906 3716 190

203 2А4

244

63

181

4029 4029

4029 4029

220 1639

1593

э и м е ч а н и е. Молярные соотношения: SOj/NO 1,00; /NO 3,54; ЦГКК/NO 2,43. Выход КЛ 91%.

ШШ/

ItltHt

лШжи /

.ПР

I I I I I/

ms 3

16

Продолжение табл.12

:ni::T:L::i

7 2706

10

3466 3108

3108

2196 2196 2196 2196

160 280 280 280

ItltHt

Шжи /

.ПР

I I I I I/ «

ms 3-j.