Способ получения полиэфиракрилуретана для покрытий Советский патент 1986 года по МПК C09D3/72 

f

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, а именно к способам получения полиэфируретанов, используемых для приготовления поли- уретановых покрытий, предназначенных для защиты металлических поверхностей.

Целью изобретения является сокращение времени высыхания покрытий и повышение стойкости к обратному

удару.

Процесс получения акрилового сополимера следующий,

В четырехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром, загружают, мае.ч.: ме тнлметакрилат 70; бутилакрилат О; монометакриловый эфир этиленгликоля 12; бутилацетат 100; перекись бензо- ила 3, Включают обогрев и мешалку, поднимают температуру до 80-85 С и процесс ведут в течение 6 ч до полного исчерпывания двойных связей. Получают продукт с мол. массой 3800 и содерхсанием гидроксильных групп 1,5%.

Синтез гидроксилсодержащего полнэ4Ирэ.

В реакционный сосуд загружают ди- карбоновую кислоту и гликоли. Процесс ведут в токе инертного газа. Реакционную массу нагревают до 130- 150 Си выдерживают до окончания вьщеления воды, затем температуру поднимают до 200-220°С и процесс ведут до кислотного числа 6,5-10 мг КОН/Г.

Синтез полиэфиракрилуретана.

В трехгорлую колбу загружают гид- роксилсодержащий полиэфир, акриловый сополимер, растворитель и биуре- товое производное 1,6-гексаметилен- диизоцианата. Реакционную массу выдерживают до бО-ТО С в токе углекислого газа и процесс ведут до полного исчезновения изоцианатных групп.

Пример 1. Получение гидроксилсодержащего полиэфира.

В трехгорлую колбу, снабженную термометром, обратным холодильником, ловушкой Дина-Старка и механической мещапкой, загружа.ют, мас.ч„: ди- этиленгликоль 240,57; адртиновая кислота 263,07; триметилолпропан 44,73. Реакционную массу нагревают до 130- 150 с в токе инертного газа до окон- . чания интенсивной отгонки воды, затем температуру поднимают до 220 С.

556312

Процесс контролируют по .кислотному числу и заканчивают при его значении, равном 10 мг КОН/Г. Получают полиэфир мол. массой 1600 и содержанием

5 гидроксильных групп 6,7%.

Получение полиэфиракрилуретана. В трехгорлую колбу, снабженную термометром, обратным холодильником, загружают,мае.ч.: гидроксилсодержа 0 щий полиэфир 50; 50%-ньгй раствор

в бутилацетате акрилового сополимера на основе метилметакрилата, бутилак- рилата и монометакрилового эфира этиленгликоля (соотношение 78:10: 2)

15 мол. массы 3800 и содержанием гидроксильных групп 1,5% (50 мае,ч. 100%-ного продукта) 100; бутилацетат 60; полиизоцианатбиурет (биурето- вое производное 1,6-гексаметиленди20 изоцианата) 18,4. Реакционную массу нагревают до 60 С и процесс ведут до полного израсходования изоцианатных групп. Соотношение гидроксилсодержащего полиэфира к акриловому

25 сополимеру 50:30, соотношение ОН-, и NCO-rpynn 1:0,5.

Получают полиэфиракрилуретан мол, массой 3500, содержанием сухого вещества 50,0, гидроксильных групп 3,0%.

П р и м е р 2, Получение гидроксилсодержащего полиэфира.

В трехгорлую колбу, снабженную термометром, обратным холодильником, ловушкой Дина-Старка и механической 35 мешалкой, загружают, мае,ч.: адипи- новая кислота 423,83; диэтиленгликоль 37 , 1 ; триметилолпропан 40,26. Реакционную массу нагревают в токе инертного газа до 130-150 С до окончания

интенсивной отгонки воды, затем температуру поднимают до 200°С. Процесс контролируют по кислотному числу и заканчивают при его значении, равном 8,0 мг КОН/Г. Получают полиэфир

мол.массой 800 и содержанием гидроксильных- групп 4,5%.

Получение полиэфиракрилуретана. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратньш холодильником, загружают, мае.ч.: гид-, роксилсодержащий полиэфир 100; 50%-ный раствор в бутилацетате акрилового сополимера на основе метил-, метакрилата, бутилакрилата и моно55 метакрилового эфира этиленгликоля {соотношение 75:15:10) мол. массой 3600 и содержанием гидроксильных групп 1,3% (100 мае.ч, 100%-ного

50

продукта) 200; бутилацетат 150. Реакционную массу перемешивают в течение 30 мин, затем добавляют полиизо- цианатбиурет. Реакционную массу нагревают до 70°С и процесс ведут до полного исчезновения изоцианатных групп. Соотношение гидроксилсодержа- щего полиэфира к акриловому сополимеру 50:50, соотношение ОН- и NCO-rpyn 1:0,3.

Получают полиэфиракрилуретан мол. массой 2900, содержанием сухого вещества 59,0, гидроксильных групп 2,0%. .

П р и м е р 3. Получение гидроксилсодержацего- полиэфира.

В трехгорлую колбу, снабженную термометром, обратным холодильником ловушкой Дина-Старка и механической мешалкой, загружают, мае.ч.: адипи- новая кислота 526,14; диэтиленгли- коль 456,3; триметилолпропан 402,6. Реакционную массу нагревают до 130- I50 С в токе инертного газа до окон- чания интенсивного вьщеления воды, затем температуру поднимают до 200. С Процесс контролируют по кислотному числу и заканчивают при его значении равном 7,5 мг КОН/г. Получают поли- эфир мол. массой 1000 и содержанием гидроксильных групп 4,6%,

Получение полиэфиракрилуретана.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным ко- лодильником, загружают, мае.ч.: 50%-ный раствор в бутилацетате акрилового сополимера на основе метил- метакрилата, бутилакрилата и моно- метакрилового эфира этиленгликоля (соотноше1ше 80:5:15) мол. массой 4500 и содержанием гидроксильных групп 1,7% (110 мае.ч. 100%-ного продукта) 220; гидроксилсодержащий полиэфир 110; бутилацетат 90; поли- изоцианатбиурет 13,7. Реакционную массу нагревают до и процесс ведут до полного израсходования изо- .цианатньк групп. Соотношение гидрок- силсодерлсацего полиэфира к акрилово- му сополимеру 50:50, соотношение ОН- и NCO-rpynn 1:0,2.

Получают полиэфиракрилуретан мол. массой 3000, содержанием сухого вещества 54,5, гидроксильных групп 2,2%.

.П р и м е р 4. Получение гидрок- силсодержацего полиэфира.

В трехгорлую колбу, снабженную термометром, обратным холодильником, ловушкой Дина-Старка и механической мешалкой загружают, мае.ч.: адипи- новая кислота 1034,7; диэтиленгли- коль 926,6; триметилолпропан 47,5. Реакционную массу нагревают до 130- 150°С в токе инертного газа до окончания интенсивного выделения воды, затем температуру поднимают до 200 С. Процесс контролируют по кислотному числу и заканчивают при его значении, равном 6,5 мг КОН/г. Получают полиэфир мол. массой 2000 и содержа1шем гидроксильных групп 7,0%.

Получение полиэфиракрилуретана.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают, мае.ч.: гидроксилеодержащий полиэфир 80; 50%-ньй раствор в бутштацетате акрилового сополимера на основе метилмет- акрилата, бутилакрилата и мономет- акрилового эфира этиленгликоля (ео- отношение 78:10:12) мол. маееой 3800 и еодержанием гидрокеильных групп 1,5 % (53,3 мае.ч. 100%-ного продукта) 106,6; бутилацетат 80; полиизо- цианатбиурет 19,1. Реакционную маееу нагревают до 60 С и процесс ведут до полного израсходования изоцианатных групп. Соотношение гидроксилсо- держащего полиэфира к акриловому сополимеру 60:40, соотношение ОН- и NCO-rpynn 1:0,4.

Получают полиэфцракрилуретан мол. массой 3200, содержанием сухого вещества 52,4, гидроксильных групп 2,5%.

П р и м е р 5 (контрольный). Получают гидроксилсодержащий полиэфир аналогично примеру 1.

Получение полиэфиракрилуретана.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают мае.ч.: гидроксилсодержащий полиэфир 50; 50%-ный раствор в бутилацетате акрилового сополимера на основе метил- метакрилата, бутилакрилата и моно- метакрилового эфира этиленгликоля (соотношение 60:20:20) мол. массой 4000 и содержанием гидроксильных групп 2,6% (21,4 мае.ч. 100%-ного продукта) 42,8; бутилацетат 40; полиизоцианатбиурет 1,0. Реакционную массу нагревают до 60 С и процесс ведут до полного израсходования изоцианатн(,1х групп. Соотношение гид- роксилсодержацего полиэфира к акриловому сополимеру 70:30, соотношение ОН- и NCO-rpynn 1:0,15.

Получают полиэфиракрилуретан мол. массой 4200, содержсшием сухого вещества 56,0, гидроксильных групп 4,6%.

П р и м е р 6 (контрольньш), По- лучают гидроксилсодержащий полиэфир аналогично примеру 2.

Получение полиэфиракрилуретана.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холо дильником, загружают мае.ч.: гидроксилсодержащий полиэфир 50; 50%-ный раствор в бутилацетате акрилового сополимера на основе метилметакрила- та, бутилакрилата и монометакрилово- го эфира этиленгликоля (соотношение 85:10:5) мол. массы 3500 и содержанием гидроксильных групп 0,6% (50 мае.ч. 100%-ного продукта) 100; бутилацетат 130; полиизоцианатбиурет 22. Реакционную массу нагревают до 70 С и процесс ведут до полного израсходования изоцианатных групп. Соотношение гидроксилсодержащего .полиэфира к акриловому сополимеру 50:50, соотношение ОН- и NCO-rpynn 1:0,5.

Получают полиэфиракрилуретан мол. .массой 4000, содержанием сухого вещества 60,0, гидроксильных групп 2,55%.

Пример 7. Получают гидроксилсодержащий полиэфир аналогично примеру 3.

Получение полиэфиракрилуретана.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, загрул ают,мас,ч. : гид- роксилсодержаций полиэфир 50; 50%-ны раствор в бутилацетате акрилового сополимера на основе метилметакрила- та, бутилакрилата и монометакрилово74,65

55,23

58,74

го эфира этиленгликоля (соотношение 82: 3:15) мол. массой 4400 и содержанием гидроксильных групп 1,8% (50 мае.ч. l6o%-Horo продукта) 100; полиизоцианатбиурет 20,5. Реакционную массу нагревают до 60°С и процес ведут до полного израсходования изоцианатных групп. Соотношение гидроксилсодержащего полиэфира к акриловому сополимеру 50:50, соотношение ОН- и NCO-rpynn 1:0,6. В процессе синтеза образуется гель (через 1,5 ч).

Примерке. Получают гидроксилсодержащий полиэфир аналогично примеру 2.

Получение полиэфиракрилуретана.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают, мае,ч.: гид- рокеилсодержащий полиэфир 50; 50%-ный раствор в бутилацетате акрилового сополимера на основе метил- акрилата, бутилакрилата и монометак- рилового эфира этиленгликоля .(соотношение 85:10:5) мол. массой 3500 и еодержанием гидроксильных групп 0,6% (116 мае.ч. 100%-ного продукта) 232; бутилацетат 100; полиизоцианатбиурет 12,5. Реакционную массу нагревают до 70 С и процесс ведут до полного израсходования изоцианатных групп. Соотношение гидроксилсодержащего полиэфира к акриловому сополимеру 30:70, соотношение ОН- и NCO-rpynn 1:0,3.

Получают полиэфиракрилуретан мол. массой 4300, еодержанием еухого вещества 54,0, гидроксильных групп 1 ,8%.

Состав лаков для покрытий на основе полиэфиракрилуретанов приведен в табл, 1; свойства покрытий по примерам 1-8 - в табл. 2; сравнительные характеристики предлагаемой и известной композиции - в табл. 3 и 4.

Таблица 1

Компоненты

Г Р Л СТ1 Р J в - 1му способу

4- --74,36 --- 5- --- 52,10 -- - 6- ---- 64,10- - 7..- -8- -.- 61,10 - Пoлиэфиpaкpилуретан- --.-.- - - 37,20

Триизоцианат

ТТ-75 (изоцианатное. .

число 13,02) - - - - - - - -4,0

Десмодур N 16,76 9,75 10,54 14,58 21,1 15,4 - 9,3

5Х-НЫЙ раствор октоата. цинка в этил- гликольацетате 1,12 1,30 0,96 i;i7 0,9 1,2 . - 1,0

1Х-НЫЙ раствор снлико- . нового масла в этилгиколь- ацетате 3,73 3,26 3,20 3,89 2,9 3,8 - 3,3

Смесь растворителей

Метилэтнлкетон 37Этилгли-кольаце- тат 37 3,74 30,46 26,56 6,0 23,0 15,5 - 25,3 55,20

Ксилол 13

Бутил- ацетат 13

Физико-механические

свойства

|« |« I, I. I, Г- I

известному

UrZElIIIIinil.

Вязкость лаков при.

20 С по ВЗ-4, с 33 28 30 30 31 33 30 25

Содержание сухоговещества, Z 50,0 40,0 40,0 50,0 45,0. 50,0 40,0. 40,0

Состав лака

Твблица2

Показатели по примеру

Твердость лаковой пленки через 168 ч формирования покрытия, усл.ед.

Время высыхания, до степени 3 при , 20i2 C, ч

Блеск по фотоэлектрическомублескометру ФБ-2, %

Прочность пленки, кгс см, при ударе

прямом

обратном

Прочность пленки при растяжении по Эриксе- ну, мм

Адгезия методом решетчатых надрезов ,баллы

0,380,400,360,360,280,620,490,21

2,52,02,52,56,02,52,06,0

6263636062636263

5050505050505050

5050505050г 20 2020

101010109677

tIII

Примечание. В процессе синтеза образуется гель - пример 7,

ТаблицаЗ

- ---t

Характеристики для предлагаемого связующего известной композиции

Гидроксилсодержащий олиго- эфир на основе диэтилен- гликоля, адипиновой кислоты и триметилолпропана

мол. масса 800-2000 содержание ОН-групп 4,5-7,0%

Гидроксилсодержащий акриловый сополимер

на основе метилметакрила- та, бутилакрилата, моно- метакрилового эфира , зтиленгликоля в соотношении 75:15:10-80:5:15 соот вественно

Гидроксилсодержащий олиго- эфир на основе диэтиленгли- коля, фталевого ангидрида, неопентилгликоля и/или адипиновой кислоты

мол. масса 650-760 содержание ОН-групп 9,5-9,54%

Гидроксилсодержащий акриловый сополимер

на основе метилметакрилата монометакрилового эфира этштенгликоля в соотношении 85:15 соответственно

и

Характеристики для

предлагаемого

связующего I известной композиция

содержание ОН-групп 1,3-1,7%

Полиизоцианатбиурет при

соотношении

NCO:OH 1:0,5-1:0,2

Осуществляют процесс при 60-70 С до полного исчерпания NCO-rpynn

Получают связующее - по- лиэфиракрилуретан

Для получения покрытия к полиэфиракрилуретану добавляют полиизоцианат- ный отвердитель, отверж- дают при 20°С 2 ч

.28 60 65

40 52 80,8

0,40

2 28 24

63 63 65

0,46 0,75

125563112

Продолжение табл.3

содержание ОН-групп 1,7-1,9%

i Полиизоцианатбиурет при соотношении

NCO:OH :1,1

После диспергирования наносят иа поверхность, сушат при 110 С 10 мин или при 24 ч

Получают покрытие толщи-т ной 55-60 мкм

Таблиц а4

0,46 0,75

Свойства

Прочность пленки, кгосм при ударе

прямом

обратном

Прочность при растяжении на прессе Эрик- сена, мм

Адгезия методом решетчатых надрезов, баллы

Формула изобр.е тения

Способ получения полиэфиракрил- уретана для покрытий путем взаимодействия гидроксилсодержащего олиго- эфира, гидроксилсодержащего акрилового сополимера и полиизоцианатбиурета отличающийся тем, что, с целью сокращения времени высыхания покрытий и повьшения .стойкости к обратному удару, в качестве гидроксилсодержащего олигоэфира используют продукт взаимодействия диэтиленгли-

Составитель С. Пурина Редактор Н. Гунько Техред Л.Олейник Корректор И. Эрдейи

Заказ 4786/29 Тираж 644Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Продолжение табл.4 Показатели по способу

известному

Лак

Пигментированнаякомпозиция

50 50 Отсутствует

коля адипиновой кислоты и триметилол- пропана с содержанием ОН-групп 4,5- 7,0%.и мол. массой 800-2000,в качестве акрилового сополимера - продукт взаимодействия метилакрилата, бутил- акрилата, монометакрилового эфира этипенгликоля при соотнощении от 75:15:10 до 80:5:15 соответственно и взаимодействие осуществляют при соотношении олигоэфира и акрилового сополимера от 60:40 до 50:50 и при соот- ношении ОН-групп и NCO-rpynn от I,0: :0,5 до 1,0:0,2 при 60-70 С.

Изобретение относится к способам получения полиэфируретановых покрытий (ПЭУП), предназначенных для защиты металлических поверхностей. Изобретение позволяет сократить время высыхания ПЭУП (до 2 ч) и повысить стойкость к обратному удару (до 50 кгс см) за счет реакции продукта (П1) взаимодействия диэтиленгликоля адипиновой кислоты и триметилолпропа- на с содержанием ОН-групп 4,5-7,0% и мол.м, 800-2000 с продуктом (П2) взаимодействия метилметак- рилата, бутилакрилата и монометак- рилового эфира этиленгликоля при соотношении от 75:15:10 до 80:5:15 соответственно с полиизоцианатбиуре- Т.ОМ при соотношении П1 и П2 от 60:40 до 55:50 и при соотношении ОН-групп и NCO-rpyim от 1,0:-0,5 до 1,0:0,2 при 60-70 С. 4 табл. с