Способ получения связующего для катодно-осаждаемых покрытий Советский патент 1984 года по МПК C09D3/72 C09D5/40 

Изобретение относится к получени связующего для покрытий, ос аждаемых на катоде, и может быть использовано в различных областях промыишенности Известен способ получения связующего для катодно-рсаяздаемых покрытий путем взаимодействия изоцианатного компонента с соединением, содержащим активный атом водорода, в среде инер ного по отношению к изоцианату раств рителя flj. Однако использование при получени .покрытий свободногоамина повышает токсичность процесса. Кроме того, по лучаемые покрытия не коррозионностой ки. . Цель изобретения - получение коррозионностойких покрытий. Указанная цель достигается тем, что согласно crtocoCy получения связукадего для катодно-осаждаемых покры тий путем взаимодействия изоцианатно го компонента с соединением, содержа щим активный атом водорода; в среде инертного по отношению к изоцианату растворителя, в качестве соединения содержащего активный атом ; водорода (А|), используют сополимер с гидроксильным числом равным 50-250 мг КОН/ на основе сложного эфира акриловой или метакриловой кислот с моноспирто и сложного моноэфира акриловой или метакриловой кислот с двухатомным спиртом С,-С, или трипропилен-г гликолем, стирола и/или акриламида/ и/или.диметиламиноэтилметакрилата. а в качестве изоцианатного компонента используют соединение формулы (В R н -C,,H.O-C-NH-X-NCO, К ( - |CHj , -JC Kj. , Л дополнительно вводят соединение формулы (с Г О { (Cf C-C-Of Y-0-C-lMH- X-NCO, где п 1-3, , (. X - ароматический, алифатический или циклоалифатический радикал;У - моно- или диалкиленовый радикал с числом углеродных атомов 2-бу причем на 2,5-4,5 гидроксильных экви валентов сополимера (М применяют 1,5-1,8 моль компонента (В и 1,02,6 Моль компонента (С) и взаимодействие осуществляют при бО-вО С до исчезновения изоцианатных групп. В качестве ди- или полиизоцианатов пригодны: ароматические изодианаты типа 2,4- или 2,б-толу9лендиизоцианата и их смесей, 4,4 -дифенилметандиизоцианат или циклоалифатические изоцианаты типа изофоровди изоцианата, циклогексан-1,4-диизоцианата, а также алифатические изоцианаты, например триметилгексаметилен-1,6- диизоцианат, трис-гексаметилен трии 3 оци ан ат. Взаимодействие между амином и диизоцианатом или полиизоцианатом происходит при , предпочтительно при 20-50 с. Весовые соотношения реагентов выбирают таким образом, что образующие ся соединения содержат 0,8-1,5, прей мущественно одну свободную изоцианат ную группу (они обозначаются как основной изоцианатный форпродукт Ь Для того, чтобы способствовать термической сшивке катодно-осаждаемых покрытий, продукты реакции обрабатывают и другими соединениями, которые со-, держат на 1 молекулу в среднем 0,81,5 свободных изоцианатных групп и 1-3 олефиновые ненасыщенные двойн 1е связи. эти соединения получают отдельной стадией из вышеуказанных диизоцианатов или полиизоцианатов с реагентами/ которые, наряду с хотя бы одним атомом водорода, реакционноспособным по отношению к изоцианату, также содержат 1-3 олефиновые двойные связи. Подходящими ненасыщенными соединениями являются, например, гидроксиалкиловые зфиры акриловой или метакриловой кислот, тризтиленгликоЛьмонометакрилат, трийетилолпропандиметакрилат, аллиловый спирт, трипропиленгликольмоноабиетат, олеиловый спирт или Х1инолеиловый спирт. Взаимодействие диизоцианата или полиизоцианата и олефинового ненасыщенного соединения, реакционноспособ ного по отношению к изоцианату, прои ходит в среде растворителя, инертного по отношению к изоцианату при 10ЮО С, предпочтительно при 50-80 С, в присутствии рловоррганических соединений в качестве катализатора. Весовые соотношения компонентов реакции подбирают таким образом, что образующиеся соединения содержат 0,8-1,5, предпочтительно одну свободную изоцианатную группу на 1 молекулу (Это соединение обозначается как олефиндвоненасыщенный изоцианатный форпрог/ дукт). Применяемые гидроксилсодержащие полимеры дополнительно модифицированы. Осуществление данного способа происходит таким образом, что вышеупокинутыё сополимеры, содержащие гидроксильные группы, предпочтительно растворяют в.растворителях, инертных по отношению к изоцианату,обрабатывают желательно количеством основного иэоцианатного форпродукта и по мере

надобности олефиновоненасьпценным изоцианатным форпродуктом при 10-100 С, предпочтительно при 50-80°С, по мере надобности в присутствии органически соединений олова в качестбе катализатора до достижения содержания NCO практически равного нулю.

Количество основного иэоцианатного форпродукта выбирают таким образом, что основность композиции связующего после нейтрализации кислотой Обусловливает достаточную водоразбав ляемость при значении рН 4-8, пред почтительно 5-7.

Взаимодействие гидроксйлсодержащих сополимеров, основного изоцианатного форпродукта и олефиновоненасыщенного изоцианатного форпродукта может происходить в любой последовательности, раздельно или вместе.

Снижение температуры горячей сушки или получение особой защиты от коррозии дает возможность применять дополнительные известные сшивающие агенты или мочевино-., меламино или фенолфррма;г1ьдегидные конденсаты.

Такиесмолы получают известными способами.: щелочной конденсацией ф Рмальдёгида или соединений, отщепляюnJHX формсшьдегид, с мочевиной, меламйном, бензогуанамином, ацетогуан ами , фенол6м крезолом, п-трет-бутил фенолом, бнсфенолом А и др.,

Метилольные соединения по мере надобности могут быть этерифицирова,ны спиртами.

Основные атомы азота предлагаемого пленкробразукядегб покрытия нейтрализуются частично или полностью органическими , и/или неорганическими кислотами и т.п.Степень нейтрализадии в отдельных случаях зависит от свойств применяемого связующего. Добавляют кислоту в таком количестре, чтобы пленкообразующее можно было разбавлять водой при рН 4-8, предпочтительно 5-7.

Концентрация связующего в воде зависит от параметров способа при переработке способом злектропогружения и находится в пределах 3-30 вес. предпочтительно 5-15 вес.%. Состав может содержать также и различные добавки типа пигментов, наполнителей поверхностногактивных веществ и т.п.

При нанесении покрытия компози ция, содержащая данное связующее, вступает в контакт с электропроводящими анодом и катодом, причём поверхность катода покрывается слоем покрытия (плёнки ). Можно наносить по крытие на различные электропроводяпще субстраты, в частности на металлические материалы типа стали,, алюминия, меди и им подобным, а также на металлизированные полимерные материалы или другие материалы, уже

снабженные электропроводящим пленкообразующим.

После осаждения пленкообразующее по мере Надобности ополаскивают водой и отверждают при повышенной температуре. Для отверждения применяют температуры порядка 130-200 ,С, предпочтительно 15О-190 с. Время отверждения составляет 5-30 мин, предпочтительно 10-25 мин.

Получение форпродуктов.

(А)- Полимеры, содержащие гидроксильные группы.

В реакционной емкости, снабженной мешалкой, термометром, подводом инертного газа и обратным холодильником, нагревают при перемешивании до дефлегмации примерно 1/5 раствора, состоящего из 666 вес.ч. этилгликольацетата, в случае необходиьюсти, в зависимости от введенного мономера, 30 вес.ч. нитрила азоизомасляной кислотц и 50 вес.ч. додецилмеркаптана, и в течение 1-2 ч прибавляют по каплям остальную часть зтого раствора. Затем при кипячении с дефлегмацией перемешивают до тех пор, пока не будет достихнуто рассчитанное (теоретическое ) количество твердой фазы (около 4ч).

Компонент А1, вес.ч.:

Н-Бутилакрилат 500

2-Оксиэтилакрилат 400

Стирол.100

Компонент А2, вес.ч.: .

Н-Бутилакрилат 400

4- Оксибутилакрилат 500

Стирол100

Компонент A3, вес.ч.:

н-Бутилакрилат 360

2-Оксиэтилметакрилат400

Трипропиленгликольмонометакрилат 140

Стирол100

Компонент А4, вес.ч.:

«-Бутил.акрилат 300 2-Оксиэтилакрилат 250

4-Оксибутилакрилат 290 -Акриламид40

Стирол120

(В) - Основные изоцианатные форпродукты.

Компонент В1. В трехгорлой колбе с обратным холодильником и подводом инертного газа при полном отсутствии : влаги и интенсивном охлаждении 174 г толуилендиизоцианата (смесь 80% 2,4и 20% 2,6-изомеровj обрабатывают равномерно 89 г диметилзтаноламина -при 60%-ном разбавлении этиленгликольмоноэтилэфирацетатом. Телшература реак ции не должна превышать . Реакцию заканчивают, когда достигается рассчитанное (теоретическое/ содержание изоцианата 16% или ниже; : Компонент В2. 174 г толуилендиизодианата Асмесь 80% 2,4- и 20% 2,6-изомеров ; с 194 г этиленгликапьмоноэтилэфирацетатом смешивают в трехгорлой колбе, снабженной обратны холодильником и подводом инертного гаЗа, при полном отсутствии влг1ги. При интенсивном охлаждении в течение 1 ч прибавляют равномерно 117 г диэтилэтаноламина при температуре ниже . содержание изоцианата в целево продукте составляет 14,4%. (с) - олефиноненасыщенные изоциаватные форпродукты. Компонент G1. В трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и подводом инертного газа, при отсутст вии влаги 168 г гексаметилендиизоциа ната смешивают с 200 г этиленглижоль моноэтилэфирацетатом и нагревают до 60°С. При этой температуре прибавляют по каплям смесь, содержащую 130 г гидроксиэтилметакрилата, стабилизиро ванного 0,1 г гидрохинона. Реакцию завершают примерно через 2ч, когда содержание изоцианата составляет 14,1% Или йемного меньше. Компонент С2. В трехгорлой колбе с обратным холодильником и подводом инертного газа при отсутствии влаги смешивают 222 г изофорондиизоцианата с 325 г этиленгликольмонозтилэфираце татом и нагревают до . Постепенно прибавляют 116 г гидроксиэтилакрил ата и после завершения прибавления температуру повышают до , поддерживают в реакционной смеси эту температуру до тех пор/ пока содержа ние изоцианата не достигнет 12,5%. Компонент СЗ. В реакционную емкость загружают 277 г этилгликольаце тата и 174 г толуилендиизоцианата (.смесь 80% 2,4- и 20% 2,б изомеров. и при отсутствии влаги прибавляют в течение 1 ч при 25-35с 242 г тримётилолпропандиакрилата. Затем реакционную смесь нагревают до 60-70 С и при этЬй температуре перемешивают до тех пор, пока содержание изоцианата не составит около 10%. . Компонент С4. Аналогично компонент ту СЗ, но с той разницей, что загру жают 193 г этилгликольацетата и 174 г толуилендиизоцианата и прИбавляют по каплям 116 г гидроксиэтилакрилата. Примеры 1-9. В реакционной емкости, снабженной мешалкой, кап ьной воронкой, термометром и обратным холодильником, к полимеру, содержащему большое количество гидроксильных групп (чагтичный компонент А 7, по мере надобности в присутствии растворителя, инертного по отношению к изоцианату ((типа этиленгликольмоноэтилг. . эфирсщетата ), прибавляют в отсутствии влаги основной изоцианатный форпродукт частичный компонент BJ и затем реакцию завершают при 40-100 С. Затем продукт реакции обрабатывают oi ,/3- .-олефин ненасывденным изоцианатфорпродуктом частичный компонент С If и так , ,. .. . Л ЛАО1ч... ,Т же при дают прореагировать смеси до достижения содержания :ЫСО равного нулю. Обработкукомпонента А компонентом В и компонентом С можно также проводить в одну стадию при 40-100°С, не влияя этим существенно на получаемые результаты.. В табл.1 сопоставлены количество компонентов и условия реакции. Испытание сйязующего. Из ВБЦдеуказаннызс связующих приготовляют образа цы, каждый из 100 г твердой смолы, обрабатывают соответствующим коли, чеством кислоты и при перемешивании разбавляют деионизированной водой до получения 1000 г. Из 10%-ных растворов осаждают постоянным током пленкообразукадие покрытия на стальной пластинке, подключенной как катод. Время осаждения во всех случаях составляет 90 с, субстраты с покрытием затем; промывают деионизированной -; водой и отверждают при повышенной температуре. Средняя толщина слоя пленки горячей сушки составляет 1317 мм. Количество кислоты в граммах на 100 г твердой смолы.. Измеряют в 10%-ном водном растворе. Твёрдость по маятниковому прибор5 по Konig Дин 53157 Вытяжка по Эриксену Дин 53156. Устойчивость определяют по времени,за которое образуется ржавчина или пузыри при слое воды (40°C. Hdna. тание на способность в соЛёвом тумане по AS ТМ 117-64, повреждение 2 мм на крестовом разрезе согласно указанному числу часов. Для этого испытания наносят слой покрытия из пигментированного связукядего на очищенный, не подготовленный предварительно стальной лист причем пигментированное связукядее в расчете на 100 вес.ч. твердой смолы содержит 20 вес.ч. алюмосиликатного пигмента и 2 вес.ч. В табл.2 сопоставлены полученные результаты. .

Таблица. 1

СПОеОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ КАРОДНО-ОСА)ХДАЕМЫХ ПОКРЫТИЙ вэанмодействия изоцианатного коштонёнта о (зоединением, содержащим активный атом водорода, в среде инертного по отношению к нзоцианату растворителя, о т л и :ч а ю 1Д и и с я тем, что, с целью полу чения коррозионностойких покрытий, в качестве СО единения, .содержащего активный атом водорода (А), используют сополимер с гидроксильным числом равным 50-250 мг КОН/Г на основе сложного эфира акриловой или метакриловой кислот с моноспиртом С,-С, и сложного моноэфира акриловой или метакриловой кислот с дЗвухатомным спиртом , или трипрбпиленгликолем-, стирола и/или акриламида, и/или диметиламиноэтилмета.крилата, а в качестве иэоцианатноггг компонента используют соединение формулы 1В) R ч и V- - С -ИН-Х-Ц-СО R . . ; где R- -К , И дополнительно вводят соединение формулы (CJ о :(CH2 C-C-0| -Y-0-C-NH-X-NCO , О) где п 1-3,. 14Н,-СНз С i X - ароматический, алифатический или циклоалйфатический ргщикал; у - монр- или диалкиленовый ради кал с числом углеродных атоMqp 2-6, причём на 2,5-4,5 гидррксильных экви В1алентов сополимера (А) применяют 1,5-1,8 моль компонента (В) и 1,02,6 моль компонента (С) и взаимодействие осуществляют при 60-80°С до исчезновения изоцианатных групп.

Все количества в расчете на сухое вещество.

Реакция компонентов В и С происходит совместно.

Таб. лица 2