Способ получения алкиленненасыщенного олигоуретана Советский патент 1983 года по МПК C08G18/32 

о т

J Изобретение относится к способу получения алки ленненасыщенных олиго уретанов, способных к реакции полим риэации по свободно-радикальному ме ханизму, предназначенных для получе ния покрытий, клеев, компаундов, герметиков. Наиболее близким к предлагаемому способу„является способ получения алкиленненасыщенного олигоуретана ,пр годного для изготовления покрытий, клеев, компаундов, герметиков, путем взаимодействия полиизоцианата, алки леннасьвденного гидроксилсодержащега соединения и полиола при 20-7О С l Однако такой способ не обеспечи вает полного завершения реакции (до 1,5-0,15% N СО-групп). Целью изобретения является ускоре ние процесса и обеспечение стабильности свойств целевого продукта. Цель достигается тем, что при по лучении алкиленненасыщенного олигоуре тана реакцию ведут до достижения конверсии поN СО-группам не менее чем до 80% с последугацим введением N, N-замещенного диамина при соотношении NCO/NHg-групп, равном 1-2,5, предпочтительно 1,2-1,5. В качестве полигидроксильных сое динений при получ.ении олигоуретан(мет) ак.рилатов можно использовать: 1)полиолы (глицерин, триметилолпропан и другие аналогичные); 2)простые олигоэфиры (оксипроцилированные или оксиэтилированные глицерины, триметилолпропан и этилен диамины с молекулярной массой 5003000),; 3)сложные олигоэфиры (продукты этерификации жирных кислот раститель ных масел многоатомными спиртами)„ В .качестве растительных масел и их кислот можно использовать касторовое, подсолнечное, хлопковое и др. Из ди- и полиизоцианатов можно применять ароматические, алифатггаескиё и циклоалифатические изоцианаты В качестве соединения, содержащего алкиленовую связь и группу с активным по отношению к изоцианатной группе атомом водорода, можно использовать монометакриловые эфиры этилен- или пропиленгликоля, алли.ловый спирт и др. Получение алкиленненасквденных оли гоуретанов из полиизоцианата, монометакрилового эфира гликоля и полигидроксильного соединения осуществляют в среде активных мономеров (эфи ры акриловой и метакриловой кислот, стирол, винилтолуол и др.), способных к реакции сополимеризации по сво бодно-радикальному механизму, и в смеси их с традиционными растворителями-ароматическими углеводородами, кетонами, сложными эфирами. Синтез осу1чествляют следугадими способами: а)вначале получают предполимер со свободными -N СО-группами из диизоцианата и полигидроксильного соединения, который затем реагирует с этилениенасыщенным гидроксилсодержащим соединением; б)вначале получают аддукт полиизоцианата и этиленненасыщенного оксиоединения; последующая реакция моноуретана с полигидроксильным соединением приводит к образованию олигоуретанакрилата;в)для получения олигоуретанакрилата все компоненты загружают одновременно. Конечная стадия является общей для всех способов: по достижении содержания NCO-rpynn в олигоуретанакрилате до 0,15-1,.5% вводят рассчитанное количество N,М-замещенного амина, составляющее 1-2,5 от эквивалента NCO-rpynn. Целевой продукт не содержит изоцианатных групп. Полученные по предлагаемому способу олигоуретанакрилаты обладают высокой стабильностью при хранении (более 3 мес) и высокой скоростью отверждения по свободно-радикальному механизму под влиянием перекисных катализаторов и излучений высоких энергий. В случае получения покрытий на.основе предлагаемых олигоуретанов пленки отличаютйя высокими физикомеханическими и защитными свойствами. Стабильность ненасьнценных олигоуретанов оценивали по изменению вязкости в процессе хранения. Вязкость измеряли по воронке ВЗ-4 при . Продукт считали стабильным, если в период хранения не наблюдалось нарастание вязкости более 10 с в течение 3 мес. Для сравнения стабильности олигоуретанов были проведены синтезы полиь еризационно-способных олигоурета-, нов без введения N ,К -замещенных алифатических аминов. С этой целью использовали олигоуретаны, полученные на основе тех же компонентов реакции, что и в присутствии замещенных аминов. Реакцию осуществляли в две стадии, как описано выше. Третью стадию не проводили. Данные сравнительных синтезов показали,что этиленненасыщенные олигоуретаны, полученныепри введении на последних стадиях рроцесса N ,N алифатических аминов, обладают значительно большей стабильностью, чем олигоуретанакрилаты, полученные без них. Пример 1. а) В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, ртутным затвором, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 7G,1 г метилметакрилата, 174 г 2,4-толуилендиизоцианата,0,04 гидрохинона, нагревают до 50-45 С и из капельной воронки медленно подают 130 г монометакрилового эфира этиленгликоля (МЭГ). По окончании подачи последнего реакционную массу выдерживают в течение 60 мин при до достижения содержания изоци анатных групп 10,9-11,1% (продукт А б) В реакционном сосуде по п. а смешивают 100 г касторового масла, переэтерифицированного глицерином (с содержанием гидроксильных групп 9,1%), 25 г метилметакрилата, нагре вают до 50-45°С и из капельной воро ки медленно подают 203 г продукта А По окончании подачи продукта А реак ционную массу выдерживают при до содержания изоцианатных групп О 1,1% в течение. 3 ч, затем из капель ной воронки прибавляют -6,28 г диэти амина так, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше . Готовый продукт не содержит изоцианатных групп, имеет стабильность более 3 мес. Пример 2. В реакционную колбу загружают 100 г оксипропилиро ванного глицерина (с мoлeкyляpнqй массой 500. и содержанием гидроксиль ных групп 11,3%), 25 г метилметакри лата, смесь нагревают до 50-45с и в нее медленно подают 253 г продукт А, полученного по примеру 1. По око чании подачи реакционную массу выдерживают при 50°С до содержания изоцианатных групп 0,4-0,7% в течение 3 ч. Затем из капельной воронки прибавляют 4,6 г диэтиламина и проводят реакцию при 50 до полного ис чезновения изоцианатных групп. Гото вый продукт имеет стабильность боле 3 мес. Пример 3. В реакционной колбе смешивают 40 г оксипропилированного глицерина (с молекулярной массой 3000 и содержанием гидроксиль ных групп 1,6%), 60 г оксипропилированного глицерина (с молекулярной массой 500 и содержанием гидроксильных групп 11,3%) и 25 г метилметакри лата, смесь нагревают до 50-45°С и из капельной воронки прибавляют 165,8 г продукта А по примеру 1. Пос ле подачи продукта А реакционную мас су выдерживают при до содержания изоцианатных групп 0,6-0,9% в течение 3 ч и из капельной воронки подают 8, 10 г дибутиламина так,чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 50°С. Готовый продукт не содержит изоцианатных групп и имеет стабильность более 3 мес. Пример 4. а) В реакционный сосуд по примеру 1 загружают 250 г 4,4-дифенилметандиизоцианата, 0,05 г гидрохинона, 95 г метилметакрилата, нагревают до 50-45с и из капел)Ной роронки медленно подают 130 г МЭГ. По окончании подачи последнего реакционную массу выдерживают 60 мин при 50-52°С до достижения содержания изоцианатных групп 8,5-9,0% (продукт Б), б) В реакционном сосуде, оборудованном, как в примере 1, смешивают 100 г оксипропилированного глицерина (с молекулярной массой 500 и содержанием гидроксильных групп 11,3%) и 25 г метилметакрилата, нагревают до 50-45°С и из капельной воронки медленно подают 315 г продукта Б, По окончании подачи последнего реакционную массу выдерживают при 50°С до содержания изоциаиатных групп 0,30,4% в течение 3 ч, затем из капельной воронки подают 2,6 г диэтиламина так, чтобы температура реакционной массы не поднималась вьп.ие 50°С, Готовый продукт не содержит изоцианатных групп и имеют стабильность более 3 мес. Пример 6. В реакционный сосуд по примеру 1 загружают 100 г касторового масла, переэтерифицированного глицерином (с содержанием гидроксильных . рупп 9,1%), 25 г метилметакрклата, нггревают до 50-45°С и из кап€;льной воронки медленно подают 254 г продукта Б по примеру 5. По окончании подачи последнего реакционную массу выдерживают 3 ч при 50°С до содержания изоциаиатных групп 0,7-0,8%, а затем из капельной воронки прибавляют 5 г дрртилдмина и при 50-45 0 проводят реакциюдо пол- ного исчезновения изоцианатных групп. |Готовый продукт имеет стабильность более 3 мес. Пример 7. а) в реакционный сосуд по примеру 1 загружают 74,5 г метилметакрилата, 168 г 1,6-гексаметилендиизоцианата, 0,04 г гидрохинона и нагревают до 45-50с, затем из капельной воронки прибавляют 5 г диэтиламина и при 50-45°С проводят реакцию до полного исчезновения изоцианатных групп. Готовый продукт имеет стабильность более 3 мес. Пример 7. а) В реакционный сосуд по примеру 1 загружают 74,5 г метилметакрилата, 168 г 1,6-гексаметилендиизоцианата, 0,04 г гидрохинона, нагревают до 45-50с и из капельной воронки медленно подают 130 г МЭГ. По оконнании подачи последнего реакционную массу выдерживают в течение 55 мин до достижения содержания -иэоциан&тных групп 11,111,5% (продукт. В). б) В реакционный сосуд по примеру 1 загружают 100 г оксипропилированного глицерина (с молекулярной массой 500 и содержанием гидроксильных

групп 11,3%)) 25 г метилметакрилата,. нагревают до 50-45 С и из капельной/ воронки медленно подают 247 г продукта В. По окончании подачи последнего реакционную массу выдерживают при 55-50с до достижения содержания изоцианатных групп 0,7-0,9% в течение 3 ч, а затем из капельной воронки медленно прибавляют 5,2 г диэти лейамина и проводят вьщержку реакционной массы в течение 15 мин до полного исчезновения изоцианатных групп.

Готовый олигоуретанметакрилат имеет стабильность более 3 мес,.

Пример 8. В реакционный сосуд, оборудованный по примеру 1, заг ружают 60 г оксипропилированного глицерина (с молекулярной массой 500 и содержанием гидроксильных групп 11,3%), 40 г оксипропилированнэго глицерина (с молекулярйой маесой 3000 и содержанием гидроксильных групп 1,6%), 25 г метилметакрилата, нагревают до 50-45°С и из капельной воронки медленно прибавляют 162 продукта В, По окончании подачи последнего реакционную массу выдерживают 3 ч до достижения содержания изоцианатных групп 0,09-1,1%, а затем из капельной воронки прибавляют 5 г диэтиламина и проводят вьадержку реакционной массы при 55-60с в течение 15 мин до полного исчезновения изоцианатных групп.

Готовый олигоуретанметакрилат имеет стабильность более 3 мес.

Пример 9. а) В реакционный сосуд по примеру 1 загружают 222 г 3-изоцианатметил-3,5,5,-триметилциклогексилизоцианата {изофорондиизоцианата), 0,05 гидрохинона, 88 г метилметакрилата, назревают до 50|45°С и из капельной воронки медленно прибавляют 130 г МЭГ. По окончании подачи последнего реакционную массу выдерживают 60 мин до достижения содержания изоцианатных групп 9,39,6% (продукт Г).,

.6) В реакционный сосуд по примеру 1 загружают 100 г касторового масла, переэтерифицйрованного глицерином (с содержанием гидрокоильных групп 9,1%), 25 г метилметакрилата, нагревают до 50-45 С и из капельной вороки подают 236 г продукта Г, По окончании подачи последнего реакционную массу выдерживают при 50с до содер жания изоцианатных групп 0,7-0,9% в течение 3 ч, затем из капельной воронки подают 5,1 г диэтиламина и проводят ВЕДдержку реакционной массы при 50®С до полного исчезновения изоцианатиых групп. Готовый продукт имеет стабильность более 3 мес.

Пример 10. а) В реакционный сосуд по примеру 1 эагружшот 174 г толуилендиизоцианата (65/35),58 г стирола, 0,025 г гидрохинона, награ/

вают до 55-60 С и из капельной ворсш ки медленно подают 50 г аллилового спирта. По окончании подачи последнего реакционную массу выдерживают 60 мин при 60-65 С до достижения содержания изоцианатных групп 1415% (продукт Д).

.6) В реакционный сосуд по приме ру 1 загружают 100 г оксипропилированного глицерина (с молекулярной массой 500 и с содержанием гидроксильных групп 11,3%), 25 г метилметкрилата, нагревают до 55°С и из капельной воронки медленно подают . 192,3 г продукта Д. По окончании подачи последнего реакционную массу вьщерживают при 60с до содержания изоцианатных групп 0,7-0,8% в течение 3 ч, а затем из капельной воронки подают 4,2 г диэтиламина и проводят вьддержку при до исчезновения изоцианатных групп. Готовый продукт имеет стабильность более

3Mac.

Пример 11.в четырехгорлую колбу, снабженную, как в примере 1 загружают 55,7 г толуилендиизоциана та (65/35), нагревают до 40-50 0 и капельной воронки медленно прибавляют раствор 74,5 г касторового мас ла, переэтерифиццрованного 10% триэтаноламина и растворенного в 53,85 метилметакрилата, 0,1 г гидрохинона По окончании подачи переэтерификата кас-горового масла проводят выдержку в течение 0,5 чпри 45-50 С до содержания изоцианатных групп 7-7,3%. Затем из капельной воронки в реакционную массу добавляют 31,3 г МЭГ.

При вышеуказанной температуре проводят реакцию в течение 5-5,5 ч до достижения содержания WСО-групп 1,5-1,56%. Затем по достижению указанного содержания изоцианатных гру в реакционную массу из капельной воронки вводят 6,9 г диэтиламина при 45-50.с.

После выдержки в течение 15 мин реакционная масса не содержит изоцианатных групп.

Готовый олигоуретаиакрилат имеет стабильность более 3 мес.

Пример 12 (продотип) . В реакционном сосуде по примеру 1 смешивают 100 г касторового масла, переэтерифицйрованного глицерином (с содержанием гидроксильных групп 9,1%), 25 г метилметакрилата, нагревают до 50-55с и из капельной воронки медленно подают 203 г продукта А, полученного по примеру 1. По окоАчания подачи этого продукта реакционную массу выдерживают при 55с до содержания изоцианатных групп 0,41% в течение 9ч. Готовый продукт через

4дня превращается в нерастворимую

в органических растворителях резиноподобную массу.

76818588

Пример 13 (прототип). В ре- ного по примеру 1. По окончании подаIакционный сосуд по примеру 1 загру- чи реакционн5по массу выцерживают при жают 100 г оксипропилированного гли- до содержания иэоцианатных ppyfin церина (с молекулярной массой 500 0,32% в течение 7.ч. Готовый олигои содержанием гидроксильных групп уретанакрилат через 3 дня превраща11,3%), 25 г метилметакрилата, смесь ется в нерастворимую в органических нагревают до 50-55°С и в нее медлен- растворителях желеподобную масно подают 253 г продукта А, получен- су.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЕН- НЕНАСЬЛЦЕННОГО ОЛИГОУРЕТ АН А, пригод НО- _го для изготовления покрытий,клеев,компаундов, ге5*1етиков, путем взаимодействия полиизоцианата, алкилен- ^ненасьпценного гидроксилсодержащего соединения и полиола при 20-70''с, о т- лишающийся тем, что, с целью ускорения процесса и обеспечения стабильности свойств целевого продукта, реакцию ведут до достижения конверсии по НСО-группам не менее чем до 80% с последующим введением N,N' -замещенного диамина при соотношении КСО/КHj-групп, равном 1-2,5, предпочтительно 1,2-1,5.