Изобретение относится к способу получения термоотверждаемого связующего для покрытия, осаждаемого на катоде. Известен способ получения термоотверждаемого связующего для покрытия, осаждаемого на катоде, путем взаимодействия гидроксилсодержащего соединения, изрцианатного компонента и соединения, содержащего третичный атом, в инертном растворителе fl. Однако использование при получении покрытий свободного амина повышает токсичность процесса. Целью изобретения является сниже ние токсичности процесса. Указанная цель достигается тем/ что в качестве гидроксилсодержащего соединения используют: 65-85 вес.% прлиэфира с гидроксильным числом 40-350 мг КОН/Г,и среднечисловым мо лекулярным весом не вьше 5000, в качестве изоцианатного компонента используют 5-30 вес.% в пересчете на гидроксилсодержащий полиэфир продукта реакции ди- или полиизоцианата с соединением, содержащим активный атом водорода и 1-8 олефинов .связей, а в качестве соединения, со цержащего третичный атом азота исгюльзуют 15-35 вес.% продукта реакции ди- или полиизоцианата, имею4его 0,8-1,5, предпочтительно 1, NCO-группу, с аминами общей формулы : Ь. где R - остаток алканола или оксифенила;R и Rj- остаток алкила или циклоалИ: процесс ведут при 40-100, иреиму десТЕ-энно при 50-80°С. Реакция может проходить, в случае Необходимости, ,в присутствии инертных по отношению к изоцианатам растворителей или канализаторов. Б качестве гндроксилсодержащего полиэфира согласно изобретению могут быть использованы-полизфиры, которые получаются известным способомэтерификацией ди- или полиолов монокарбоновыми кислотами, дикарбоновыми кислотами или поликарбоновыми кислотами. В качестве полиэфиров по предлагаемому способу применяют вообще смолообразные конденсаты со средН -вд молекулярным весом максимально ЬООО, которые наряду со свободными гидроксильнт.и группами с гидроксильным числом минимально 40 мг КОН содержат по меньшей мере две сло;кноэфирные группы в молекуле для более , удобной последующей модификаци Подходящими ди- или полиолами являются, например, этиленгликоль, прп иле н гл ик оль, б у т адиол, н е оп е и т ил- гликоль, гександиол или диолы, являющиеся производньячи 4,4 -диоксидифенил--2 ,2-пропана, такие как 1,1-изопропилиден-бис-(п фенилокси)- этанол или соответственно ди- пропанол-2, затем глицерин, триметилолпропан , триметилолэтан , пентаэритрит, касторовое масло, триоксоэтнлизоцианурат. Далее могут применяться также смолообразные полиолы, такие как сополимерыстирола с аллиловым спиртом ,, которые содержат в :среднем 5 гидроксильных групп на молекулу, или соединения со скрытыми гидроксильньми группами, например простые и сложные глищадные эфиры..
Подходящими поликарбоновыми кислотами являются, например, малоновая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, ангидрид малекновой кислоты, фумаровая кислота, ангидрид О-фталевой кислоты, а также изоме ные или замеменные фталевые кислоты, ангидрвд триметилфталевой кислоты, трикарбоксиэтилизоцианурат, димёрные жирные кислоты с несопря;: еннььми двойньми связями и т.д.
Подходящими монокарбоновыми кислотами являются, наприамер, капроновая кислота, нонановая кислота, изононановая кислота, декановая кислота, сорбиновая кислота, бензойная кислота, п-трет-бутилбензойная кислота, а также насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты, которые содерл атся в растительньдс или животных маслах или жирах.
В качестве гидроксилсодержащих смолообразных поликонденсатов по предлагаемому способу следует учитывать также модификацию полиэфи- ров, которые наряду с определенными двумя эфирными группами содержат также уретановые группы, входящие в с остав молекулы. Охватываются такжетакие -модификации, которые получайтся полимеризацией d-, |5-этиленненасыценных соединений с вышеназванными пеликонденсатами. Такого рода винильными соединениями или винилиденовыми соединениями являются, например, акриловый эфир, оксиалкилакрилаты, акриламин, акрилонитрил, а уакже соответствующие метакрилыты, стирол или винилтолуол. Сополимеризацию можно проводить известн1лм способом в присутствии растворителей и радикалобразующих инициаторов. Сополимеризацию можно в особен ности проводить для модификации гидроксилсодержащих смолообразных поликонденсатов, которые содержат ненасыщенные жирные кислоты. Также понятие гидроксилсодержащих смолообразны поликонденсатов охватывает такие модификации, которые получаются конденсацией термореактивных фенольных смол с ненасыщенными эфирами жирных кислот при повы1иенной температуре.
Далее подходящие полиэфиры могут образовываться конденсацией веществ с, преимущественно, алифатически связанными концевыми карбок:сильными группами и аминоспиртами, такими как, например, триоксиметиламин, причем образуется структура оксазолинового цикла со свободными гидроксильными группами.
В образованный таким образом гидроксилсодержсщий поликонденсат с гидроксильны-м числом минимально 40 мг КОН/Г и молекулярным весом макср1мально 5000 предлагаемым способом вводят основкон атом азота. Это происходит благодаря превращению с соединениямк, которые на одну молекулу содержат в среднем 0,8-1,5 изоцианатных групп и по меньшей мере один третичный основной атом азота. Преимущественно эти соединения содержат примерно одну изоцианатную группу на молекулу.
Такие соединения получают на отдельной ста,ции процесса, причем проводят реакцию диизоцианата или полиизоцианата со стехиометрическим недостатком амина общей формулы
X
К.
где R - остаток алифатического
спирта или оксифенил; - алкильные или циклоалкильные остатки.
Пред11Очтительньтм являются диал,килалкоиоламин, такие как диметилэтаноламин, диэтилэтаноламин, а та их высшие гомологи и изомеры.
Ди- и полиизоцийнатами служат, например, ароматические изоцианаты такие как 2,4- или 2,6-толуоленди изоцианат и их смеси, 4,4-дифенилметандиизоцианат или циклоалифатические изоцианаты, такие как изофорондиизоцианат, циклогексан 1,4диизоцианат, а также алифатические изоцианаты, такие как триметилгексаметилен-1,б-диизоцианат; тригексметилентриизоцианат.
Взаимодействие между амином и диизоцианатом или полиизоцианатом ПРОИСХОДИТ при 0-80°С, преимущественно при 20-50 С. Количественное соотношение реакционных компонентов выбирается таким, чтобы образующееся соединение содержало 0,8-1,5, преимущественно одну, изоциакатную группу. Его называют в дальнейшем основной иэоцианатный форпродукт.
Для .поддержания термического сшивания покрытий , осаждаемых на катоде, вводят во взаимодейсвтвие продукт реакции с другими соединениями, которые содержат на одну молекулу в среднем 0,8-1,5 свободных изоцианатных групп и от 1 до 3 олефиновых непредельных двойных связей. Эти соединения получают на отдельной стадии из указанных диизоцианатов или полиизоцианатов с компонентами реакции, которые наряду с минимум одним атомом водорода, активным по отношению к изоцианатам, содержат еще от 1 до 3 олефиноБЫХ двойных связей. Подходящими не {асыценными соединениями являются,например, оксиалкиловые эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты, триэтиленглик-ольмоноакрилат или -метакрилат, триметилолпропандиметакрилат илк -акрилат,адлиловыП спирт, трипропиленгликольмоноабиетинат,олеиновый спирт или линолевыГ: спирт.
Реакция между диизоцианатом или полиизоцианатом и активньг1.1 к изоцианатам олефиновым насыденным соединением происходит в частном случае в инертных по отношению к изоцианатам растворителях при температуре от 10 до , преимущественно при 50-80°С, Е случае необходимости в присутствии органических соединений цинка в качестве катализаторов, до тех пор, пока, содержание КСО-групп практически будет равно нулю.
Количество основного изоцианатыого форпродукта выгодно выбирать таким образом, чтобы основность связукщей системы после нейтрализации кислотой давала достаточную растворимость в воде при значениях рН 4-9, преимущественно 6-8. Превращение между гидроксилсодержащим поликонденсатом, основным изоцианатным фррпродуктом и олефиновы / ненасыщенным изо11иаиатны1ч форпродуктом может проходить в любой последовательности, отдельно или вместе.
Следуквдие примеры поясняют изобретение, не органичивая его. Получение форпродуктов.
(А) Содержгиций гидроксильные группы поликонденсат.
Компонент (А 1). 79 г изонановой кислоты, 89 г талловой кислоты, 102 г пентаэритрита, 45 г триметилолпропана и 120 г изофталевой кислоты нагревают при перемешивании до в в трехгорлой колбе с сепаратором, обратным холодильником и вводом инертного газа-. Как только кисjjOTHoe число падгчет до 12 мг KOlI/i осуществляют азеотропную перегонку с ксилолом. Когда кислотное число снижается ниже 3 мг КОН/г и количество реакционной воды достигает 42 г, циркулирующи ; агент в вакууме при пониженной температуре. ГОТОВЫ. KOMnoHetiT А 1 имеет содержание твердого вещества минимально 99%, предельное вязкостное число 6 мл/г, измеренное в диметилформаoмиде при 20°С, и гидроксильное число 250 мг КОН/Г.
Компонет (А 2). 300 г древесного масла нагревают, как описано, до 100°С. При этой температуре добав5ляют смесь 0,5 г едкого кали в 0,5 моноэтиленгликоля. Нагревают далее до и добавляют 48 г пентаэритрита и 48 г триметилолпропана. Температуру сразу же повышают до 220с и поддерживают это значение до достижения постоянного значения растворимости в этаноле. Температуру понижают до 180°С и начинают медленно прибггвлять 113 г термореактивной фенольной смолы, полученной из п-третбутилфенола с формальдегидом, в щелочном растворе. Реакция закончена, когда вязкость раствора из 72 г компонента А 2 и 48 г моноэтилацетата эти.пенгликоля составляет 100 с
0 (DJN 53 211), Гидроксильное число модифицированного фенолом полиэфира составляет 280 мг КОН/г,
Компонент (А 3). 220 г сополимера стирола и аллилового спирта с гидрок5сильирз 1ислом 250 мг КОН/г нагревают при 220°С со 140 г талловой кислотьь Как только кислотное число упадет ниже 12 мг КОН/г, отделение реакционной массы дополняется азео0тропноп перегонкой с ксилолом. Когда кислотное число достигает значения 3 мг КОН/г, ксилол удаляют в вакууме при пониженной температуре. Содержание твердого вещества в компоненте А 3 составляет минимально 99%,
5 ги,цроксильное число 80 мг КОН/г.
Компонент (А 4). 300 г касторового масла и 60 г льняного масла нагревают при перемешивании до 150 С. При этой температуре и сильном пере0меши.иании равномерно добавляют смесь иэ 80 г винилтолуола и 0,8 г пере-киси ли-трет-бутила. Температуру в течение часа повышают до 200С и поддерживают эту температуру до тех пор,
5 пока не прореагирует 90% добавленного мономера. В вакууме При пониженной температуре отгоняют избыток ви. iилтoлyoлa и температуру понижают до 180°С. Сразу же добавляют 117 г триметилолпропана, 1 г нафтената каль0ция (4%; и раствор 0,5 г едкого кали в 0,5 г монозтиленгликоля.После добавления повышают температуру до 240°С и заканчивают реакцию, когда растворимость в н-бутаноле больше
5
не меняется. Модифицированный вннильной группой полиэфир имеет гидроксильное число 245 мг КОН/г.
Компонент (А 5). В круглодонную колбу с мешалкой, термометром,об,ратным холодильником и водным сепаратором помещают 485 г диметилтегрефталата и 555 г неопентилгликоля и при перемешивании медленно нагревают до 170-200 С. При этой температуре реакция ведется до тех пор.,пока не отгонится теоретическое количество метанола . После этого добавляют 645 г адипиновой кислоты, и при использовании ксилола в качестве; носителя продолжают реакцию при 170200° С до кислотного числа 131 мг КОН/Г.Затем при 150-160°С добавляют 415 г триоксиметиламинометана,нагревают до 170-190 0 и перемешивают при этой температуре до тех пор,пока кислотное число станет менее 1 мг КОН/г Продукт реакции разбавляют при ацетатом этилгликоля до содержания твердого вещества 75%. Гидроксильное число 224 мг КОН/г.
(в) Основные изоцианатные форпродукты.
компонент {в 1) . 174 г толуилендиизоцианата {смесь 80% 2,4- и 20% 2,6 - изомеров) в трехгорлой колбе с обратным холодильником и вводом инерного газа при абсолютном отсутствии влажности и интенсивном охлаждении равномерно вводят в реакцию с 89 г диметилэтаноламина, разбавленного до 60% моноэтилацетатом этиленгликоля. Температура реакции не долхша превышать 25°С. Превращение закончено, когда теоретическое: изоцианатное число достигает 16% или ниже.
Компонент (в 2).174 г толуилендиизоцианата (смесь 80% 2,4- и 20% 2,6-изомеров) смешивают в трехгорлой колбе с обратным холодильником и вводом инертного газа при абсолютном исключении влажности с 194 г моноэтилацетата этиленгликоля. В течение часа при интенсивном перемешивании равномерно добавляют 117 г диэтилэтаноламина при темг ературе ниже . Изоцианатное число конечного продукта 14,4%..
(с) Олефиново-ненасыценные изоцианатные форпродукты.
-Компонент (с 1). 168 г гексаметилендиизоцианата смешивают в трехгорлой колбе с холодильником и в одом инертного газа при исключении влаги с 200 гмоноэтилацетата этиленгликоля и нагревают до 60°С. При этой температуре добавляют по каплям смесь 130 г оксиэтилметакрилата, сто.били- зированного гидрохиноном. Реакция заканчивается примерно через 2 ч, когда изоцианатное число достигает 14,1% или ниже.
Компонент (С 2). 222 г изофорондиизоцианата смешивают в трехгорлой колбе с холодильником и вводом инертного газа при исключении влаги с 325 г моноэтилацетата этиленгликоля и нагревают до 40°С. Равномерно добавляют 265 г линолевого спирта и по окончании добавления поднимают температуру до 90°С и вьщерживают до достижения изоцианатным числом значения 8,6.
Примеры 1-7 .В реакционном сосуде, снабженном мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, к гидроксилсодержащему поликонденсату (компонент А) , в случае необходимости в присутствии инертного к изоцианатам растворителя, например моноэтилацетата этилеигликоля, добавляют при исключении влаги основной изоцианатный форпродукт (компонент В), реагирующий полностью при 40-100 С. Далее реакционный продукт смешивают в случае необходимости с с1,в-олефиновым ненасыщенным изоцианатным форпродуктом (компонент С) и также проводят реакцию.при 40-100°С до NCO-значения, равного 0.
Взаимодействие компонента А с компонентом В и компонентом С можно проводить также в одну реакционную стадию при 40-100 -С, что не оказывает существенного влияния на результаты,
Далее можно смешать указанные продукты реакции со сшивающими смолами, например мочевино-, меламино-, а также фенолформальдегидными смолами, причем они удобным образом превращаются путем осторожно проводимой реакции до значительной разбавляемости водой,
Количества компонентов, а также условия реакции представлены в табл.1 Таблица
Продолжение табл. 1
Все количественные .данные относятся к содержанию твердой смолы Реакция компонентов В и С происходит последовательно Реакция компонентов. В и С происходит вместе БФ: бис-фенол А - формальдегидная смола; МФ: меламин - формальдегидная смолаj
ФФ: фенол-формальдегидная смол
Испытания связующего.
Из вышеприведенных связующих были смешаны пробы из 100 г твердой смолы с соответствующим количеством кислоты и при перемешивании дополнены деионизрванной водой до 1000 г. , Из 10%-ных растворов посредством постоянного тока были осаждены покрытия на стальных пластинках,вклюКоличество кислоты, г на 100 г твердой смолы;
У - уксусная кислота, М - молочная кислота;
измерено в 10%-ном водном растворе;
твердость по маятниковому прибору (по Koniq № 53 157/с);
испытание на вытяжку по Эрихсену OIN h 53 156, мм;
количество часов до видимого образования коррозии или пузырьков при выдерживании в воде при 40 С
Густойчивость к действию солей по 117-64; 2 мм коррозии в горизонтальном разрезе после указанного количества часов. Для этих испытаний чистые,пред-., варительно не обработанные стальные 5
аллилэфирными группами.
ченных в качестве катода. Время осаждения во всех случаях составляло 60 с. Покрытия были сразу же промыты деионизованной водой и отверждены при повышенной температуре. Средняя толщина слоя этих горючих пленок составляла 13-17 мкм.
В табл.2 приведены результаты. Таблица2 пластины были покрыты пигментированным связующим, которое на 100 вес.ч,
.,,, ..---Л
..,-, .
- 7 8 4 9 о
11
твердой смолы содержало 20 вес.ч.алю минийсиликатного пигмента и 2 вес.ч. сажи.
Формула изобретения
Способ получения термоотверждаемого связующего для покрытия, осаждаемого на катоде,путем взаимодействия гидроксилсодержащего соединения, изоцианатного компонента и соединения, содержащего третичный атом азота/ в инертном растворителе, отличающийся тем, что, с целью снижения токсичности проц€;сса в качестве гидрокеилсодержащего соединения используют 65-85 вес полиэфира с гидроксильным числом 40т350 мг КОН/Г и среднечисловым молекулярным весом, не выше 5000, в качестве изоцианатного компонента использугат 5-30 вес.% в пересчете на гидроксилсодержащий полиэфир, продук12
та реакции ди- или полиизоцианата с соединением, содержащим активный атом водорода и 1-8 олефиновых связей, а в качестве соединения, содержащего третичный атом азота, используют 15-35 вес.% продукта реакции диили полиизоцианата, имеющего 0,8-1,5, предпочтительно 1,NCO-rpynny, с аминами общей формулы
R
R - N
г
где R - остаток алканола или оксифенила;
R и Кд - остаток алкила или -циклоалкила,
и ведут при 40-100, преимущественно при 50-80 С.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
